organik kimya
 |
Organik Kimya |  |
Organik Kimya mı? O da ne?
Nedir organik peki? Esas olarak karbon (C) bileşikleri diyebiliriz ama çoğunlukla yalnız değil karbon, yanında oksijen (O) var; hidrojen (H) var; nitrojen (azot) (N) var. Liste uzar gider. Sonuçta kısaca, karbonun bu elementlerle yaptığı bileşiklere verilen genel isim. Günlük hayatta kullandığımız şeylerin büyük bir yüzdesi organik moleküllerden oluşuyor. Başlayalım. Sabah kalktık. Tuvalete gittik. İşimizi hallettik. Ne yaptık, elimizi yıkadık. Neyle? Sabunla. Uğurcum durdur burda. Sabun deyip geçme. Uzun karbon zincirli karboksilik asitlerin değişik tuzlarından elde ediliyor bin yillar boyunca. Uzun karbon zincirli karboksilik asitlerde ne oluyor? Yağ asidi diyoruz bunlara çünkü, bunların üç tanesi bildiğimiz gliserin ile birleştiğinde yediğimiz, yemek yaptığımız yağı oluşturuyor. Zaten, sabun eldesi de bunun tersi işlemi ile gerçekleştiriliyor. Günümüze dönelim. Sabunların içinde bir çok katkı maddesi, boyar madde, parfüm, nemlendirici madde, koruyucu madde. Bunların hepsi de farklı farklı organik bileşikler. Tuvaletten çıktık. Karnımız zil çalıyor. Kahvaltı zamanı. Ne yiyoruz. Peynir, süt, yumurta, ekmek. Bunların içlerinde vucudumuzun besin olarak kullandığı, protein, yağ, karbonhidratlar vitaminler mevcut. Karbonhidrat dedik, burda durdur Uğurcum. Hepimiz sıklıkla duyarız bunu. Karbohidratlı bileşikler kilo yapar vs. diye. Karbonhidrat aslında bir çok şeker molekülünün bir araya gelip oluşturduğu yapıdan başkası değil. Nişastayı biliyoruz. O da aynı. Hepsi de şekerin, daha bilimsel adıyla sakkaritlerin farklı farklı bir araya gelmesiyle oluşan organik moleküller. En ünlü sakkarit ise glikoz.
Organik Kimya ismini "organicus"tan almakta olup ifade ettiği anlam bizzat organlı sistemlerden esinlendirilmiştir. 1828 yılında Friedrich Wohler'in üre 'yi sentezlemesine kadar sadece canlı organizmaların organik molekülleri sentezleyebileceği düşünüldüğü göz önüne alınırsa bu isim aslında hiç de anlamsız gelmemektedir.
Karbon Kimyası tanımı günümüzde organik kimya için çok yetersiz kalsa bile organik kimyanın temelinin karbon'a dayandığını ve karbon-karbon bağının en önemli yapıtaşı olduğunu göz önüne alırsak bu tanımın gayet yerinde olduğunu farkedebiliriz umarım.
Organik Kimyanın çalışma alanı için "karbon içeren her kimyasal değişim" dersek hiç de büyük konuşmuş olmayız.
Organik Kimyanın değerini ve kapsama alanını her geçen gün arttıracağını ise canlılarla (yaşayan organizmalarla) ilgili olduğundan ve onlar yaşadıkça -yine onlar için- hep yaşamak zorunda olduğundan anlayabiliriz.
Öncelikle fenol ile siklohekzanol'ün asitliklerini vererek baslayayim.
Kahvaltı bitti. Okula gitme zamanı. Neyle, otobus ya da otomobille. Araba diyelim bir kısaca. Arabaları çalıştıran benzin ise, 8 karbonlu bir hidrokarbon karışımıdır. Karışımdaki maddelerin oranı ise benzinin süper ya da normal olmasını belirler.
Okula geldik, derse geç kalmışız. Hemen defterimizi açtık. Burda duralım Uğurcum. Defter, yani kağıt. İlginç bir akrabalık vardır aslında kağıt ile nişasta arasında. Kağıt selüloz denen hammaddeden yapılır. Ağaçlarda, yapraklarda bulunur. Nişasta ve selüloz, her ikisi de aslında binlerce glikozun biraraya gelmesiyle oluşmaktadır ama tek farkı, iki glikoz arasında oluşan bağın farklılığı. Ve vucudumuzdaki enzimler, nişastaki glikozları koparabilirken, maalesef selülozdakileri koparamıyor, yani sindiremiyoruz.
Hoca derste tepegöz ile birşeyler gösteriyor. Ne ile gösteriyor, asetat dediğimiz şeffaf kağıtlarla. Burda durduk Uğurcum. Asetatın yapısı da aslında selülozdur ama selüloz moleküllerindeki hidroksi gruplarına asetil grubu bağlanmıştır. Bu yüzden genel ismi asetat olarak kalmıştır. Teknik ismi, ingilizce tranperancy, türkçe ise saydam ya da seffaf kağıttır.
Bu arada sunu da hatirlatmadan edemeyecegim, Düzeyleme etkisinden (Leveling effect) ötürü, bilesiklerin asitlikleri ve bazliklari bulundaklari cözücü ortamina göre degisirler. Bu yüzden karsilastirma yaparken ayni cözücü icerisindeki asitlik ya da bazlik degerlerinin alinmasi gerekir. Burada, fenolün ve siklohekzanolün sudaki asitlik degerlerini karsilastiracak olursak, fenolün milyar kat (107) daha asidik oldugu görülüyor. Bu korkunc ! farkin nedenini inceleyelim biraz.
Akla gelen ilk cevap, bu sorunun oldukca basit oldugu ve bunun fenolün hidrojen vermis halindeki fazla elektronlarin oksijenin üzerinden rezonans etkisiyle aromatik halka üzerine dagilmasindan ötürü daha kararli hale gecmesinden dolayi oldugudur. Biraz daginik oldu gibi, toparlayayim. Söyle ki fenolün hidrojen verdikten sonraki halindeki oksijenin üzerindeki eksi yükün aromatik halka üzerinde dagilmasini gösteren 2-3 rezonans yapisi yazmak, cizmek mümkün, asagida görüldügü gibi.
Ve de bilindigi gibi, delokalize olan yüklerin lokal olarak kalanlara göre daha kararli oldugu bilinmekte. Siklohekzanol'ün de böyle bir sansi olmadigi icin fenol hidrojen vermeye daha yatkindir ve daha asidiktir denilebilir.
Ama bu aciklama acaba ne kadar dogru?
Asetonun sudaki pKa'si yaklasik 19'dur. Yani fenolün asitligi ile karsilastirmak bile mümkün degil. Ama burada etkili olan iki denge oldugunu da unutmamak gerek. Bunlardan biri ketonun enol hali, digeri de bu enol halinin hidrojen kaybetmis hali. Bu iki dengeye ayri ayri degerlendirecek olursak :
Yani aslinda asetonun asitligini engelleyen denge, keto-enol dengesi. Asetonun enol halinin asitligi ile fenolu karsilastirildiginda görülüyor ki hemen hemen ayni asitlige sahipler. Bu durum aslinda epey sasirtici. Koskoca fenolun rezonans etkisi varken, asetonun enol hali, fenol ile asitlik konusunda yarisabiliyor. Buradan ilk aciklamanin dogru olmadigini yani fenolün siklohekzanol'e göre daha asidik olmasinin nedeninin genis bir rezonans etkisinin olmadigini söyleyebiliriz.
Peki o zaman nedeni nedir?
Burada genelin disinda rezonans etkisinden ziyade, indüktif etki daha baslkindir. Asitliklerin kiyaslandigi molleküllerdeki oksijen atomlarina bakildiginda, fenol ile asetonun enol halindeki oksijenler sp2 hibriti yapmis karbonlara bagli iken, siklohekzanol sp3 hibritine sahip bir karbona bagli. Ve de karbon atomunda, hibritteki s karakteri arttikca karbonun elektronegatifligi artmaktadir. Ayrica genel olarak X-OH yapisina sahip asitlerde X grubunun elektronegatifligi ile pKa arasinda dogrusal bir iliski oldugu bilinmektedir. sp2 hibriti yapmis karbonun elektronegatifligi icin yaklasik 2,75 gibi bir deger hesaplandigindan, bu deger bu dogrusal iliskide yerine kondugunda ya da grafiksel olarak bakildiginda, fenol ile asetonun enol hallerinin asitlik degeri olan yaklasik pKa = 10 degerini verdigi görülmektedir.
Bütün bu sonuclardan yola cikarsak, fenolun, siklohekzanol'den daha asidik olmasinin nedeni rezonans etkisinden ziyade, fenoldeki oksijenin cift bag karbonuna yani sp2 hibritine sahip bir karbona bagli olmasindan ve bu karbonun da sp3 hibriti yapmis bir karbona göre daha elektronegatif olmasindan dolayi,daha kuvvetli bir indüktif etki'ye sahip olmasidir.
|
Atom Ekonomisi
Belki bir cok kisi, atomun ekonomisi mi olur diyecek ama günümüzde gittikce artan atik sorunlarindan dolayi git gide önemi artan bir konu atom ekonomisi. |
Organik kimyada sentez yaparken bazen belli bir işlevsel grubu korumanız gerekir; hele ki bu bir total sentezse, bu bazen yerini genellikleye bırakır. Koruma yapmanın amacı ise bir tepkimeyi gerçekleştirirken istenmeyen ama gayet olası yan tepkimeleri önlemektir. Tepkimeyi sağ salim gerçekleştirdikten sonra da yaptığımız korumayı kaldırırız. Bu da tepkimenin toplam sentezine ilaveten iki basamak eklemek anlamına gelir; ki total sentezde birsürü koruma yapabileceğimizi düşünürsek bu ilave basamakların sayısı epeyce artabilir...Burdan anlıyoruz ki korumanın yapılma (protection) ve uzaklaştırılma (deprotection) basamaklarının verimleri net verimi düşürmemek için çok yüksek olmalıdır...ki geliştirilen onlarca koruma yönteminde nerdeyse % 100'e yakın verimler elde edilebilmektedir...
Ama gelin görün ki verimden başka dikkat etmemiz gereken şeyler de var...Temel olarak, yapacağımız korumanın koruyacağımız gruba karşı seçici olması, esas tepkimemiz sırasınca değişmeden kalması ve tepkime bittikten sonra da kolayca ortamdan uzaklaştırılabilmesi gerektir. Tabi bu korumanın kaldırılması olayı bazı koruyucu gruplar için çok ılımlı koşullarda (mesela seyreltik asitle) gerçekleşebilirken gibi sert koşullarda da gerçekleşebilir. Ve işin güzel yanı birden fazla koruma yaptığımız bir sentezde, bu koşul farklarından yararlanarak korumaları seçici bir şekilde ortadan kaldırabiliriz.
Buraya kadar anlattığım şeylerin çok soyut kaldığının farkındayım. Aşağıdaki örnekle daha berrak hale getirelim:
Sizin de gördüğünüz gibi anlattığım seçici koruma durumu burda açık ve nettir. Molekülümüzde birincil ve üçüncül olmak üzere iki alkol grubu var ve bunlar seçici olarak korunuyor (birincil alkollerin etkinliğini düşünün), sonra istenilen tepkime gerçekleştiriliyor ve sonra korumanın seçici olarak kaldırılmasından yararlanılarak bir basamak daha gerçekleştiriliyor. Olay bundan ibarettir....
Sentez şeması bu adresten alınmıştır.
organik bazı bileşikler
Organik Kimya'da elde edilme tepkimeleri aslında bir diğer fonksiyonel grubun tepkimesi ile eşdeğerdir. Yani birbirlerine sihirli bağlar ile bağlıdırlar. Zaten biz de bu bölümde onu göstereceğiz ve de site içerisinde bir sürü "bağ" kuracağız.
Bu bölümde aşağıdaki sınıflandırma kullanılacaktır:
|
Cythane
Hernekadar 14 Karbon ve 20 Hidrojenden oluşan bu molekülün hayal ürünü olduğu söylense de ilginç ve aykırı dizaynı ile bir şaheser olarak karşımızda durmaktadır cythane.
 Yukarıdan üç boyutlu görünüşü:  Yandan 3D görünüşü:  Gerçek uzay modeli:  |
- Alkanlar
- Alkenler
- Alkinler
- Alkoller
- Tiyoller
- Eterler
- Sülfitler
- Epoksitler
- Alkil Halojenürler
- Aminler
- Aldehitler
- Ketonlar
- Karboksilli Asitler
- Esterler
- Amitler
- Asit Anhidritler
- Asit Klorürler
- Aromatik Bileşikler
Sadece karbon ve hidrojenden oluşan bu bileşiğe hayran olmak için yapısını görmek yeterli olsa gerek. Üç siklohekzan halkasının birleşerek oluşturduğu trisiklik yapıda dört siklohekzan halkası mevcut. H-NMR'da tek pik vermesinin sebebi 12 adet simetri elemanı olması.
1933 yılında Çekoslovakyalı Landa ve Machachaeck tarafından keşfedilen C10H16 molekülüne elmas'ın latince karşılığı olan adamantane ismi uygun görüldü. Zira elmas ile adamantan arasında polimer-monomer ilişkisine benzer bir uygunluk bulunmaktadır. Elmasın örgü yapısı içerisinden alınacak 10 karbon adamantan yapısını oluşturabilmektedir.
Diğer karbohidratlara nazaran katı halde fcc (face centered cubic = yüzey merkezli küp) yapısını oluşturması erime noktasının (269 oC) yüksek olmasının sebebi olarak gösterilebilir. Oda sıcaklığında süblimleşebilme özelliği de diğer hidrokarbonlardan ayırıcı bir özelliğidir. Suda çözünmemesine karşın hidrokarbonlarda çözünür.
Simetrisinin yanında ilaç sanayiinde de kullanılıyor olması ününü bir hayli artırmıştır.
Bunlardan biri Adamantan molekülündeki herhangi bir CH2 karbonunu çıkarıp onun yerine N koymanız durumunda oluşan bileşik 1-aza-adamantan olarak isimlendirilen asağıdaki moleküldür.
Bu molekül Hoffman tepkimesine sokulup; molekül, asidik ortamda yeniden düzenlendiğinde (rearrangement) aromatikleşip, 1,3,5-trimetil benzene dönüşmesi gerekmektedir diye tahmin ediyorum 
. Gerçekte bu tepkime yapılmamış olup sadece düşünce deneyi olarak kalmıştır. Fakat 1-aza-adamantan'ın daha substitue bir türevi ile denenmiş sonuç olarak benzen türevi elde edilmiştir.
Aslında benim organik bileşikler arasında sentezlediğim ilk molekül diyebiliriz. Her ne kadar saflaştıramasam ve herhangi bir kanıtım olmasa da sentezleyebilmişimdir herhalde. Skraup kinolin sentezi denen bir yöntemle; Anilin, gliserin ve sülfürik asit kullanarak sentezlenebilmektedir kolaylıkla.
Keskin bir kokusu olan renksiz ama zamanla kararan, higroskopik bir sıvıdır kinoline. Organik çözücülerde oldukça iyi çözünürken, suda çok az çözünebilmektedir. pKa'sı 9.5 olan zayıf bir bazdır kendileri. Yoğunluğu, 1.09 g/mL'dır. Erime ve kaynama noktaları sırasıyla; -15 oC ve 238 oC'dir.
Resin ve terpenler için çözücü olarak kullanılmasının yanısıra, başka bileşiklerin sentezi için ara üründür (8-hidroksi kinoline gibi).
İnsan üzerindeki kanserojen etkileri denenmemesine rağmen deney hayvanları üzerindeki etkilerinden dolayı 'olası kanserojen maddeler' listesi içinde yer almaktadır.
ing. Citric acid
Bilinen en popüler asitlerden olan sitrik asitin pH değeri 3,5'tur. IUPAC ona 2-hydroxy 1,2,3-propan trikarboksil asit ismini koymuşsa da sitrik asit bu isimle anılmayı sevmez. Halk arasında limon tuzuyla özdeşleşen sitrik asitin yararları sofraya kattığı ekşilikle bitmiyor. En azından şu sıralar bu asitle çok fazla uğraştığım için gönül rahatlığıyla çok yararlı bir organik asittir diyebilirim. Altın nanoparçacıkları elde etmekte kullanılmasını öğrenmemden beri labımın demirbaş malzemesi haline geldi. Ben altın nanoparçacıkları eldesindeki detayları başka birgüne bırakıp şimdilik sadece yapısını vermekle yetiniyorum.
Asitligi düzenleyici olarak bir cok hazir gidada bulunmaktadir. Kodu -E 330`dur. Bir cok bisküvide, sunda bunda E 330 koduyla görmek mümkündür. Sagliga zararli degildir.
# Triprotik bir asittir ve pKa degerleri yaklasik olarak 3, 4 ve 5 dir.
Öncelikle bu mucizevi maddenin tarihinden bahsetmekte yarar var
Milattan önce 4.yüzyil civarinda yasayan Hipokrat (hipokrat yemininin isim babasi) sögüt agacinin yapraklarini ve kabuklarini kullanarak agrilari dindiriyordu. Aradan milenyumdan fazla bir süre gecmesi gerekti sögüt agacindaki bu ilacin ne oldugunun anlasilmasi icin. 1828 yilinda Johann Büchner isimli Alman farmakolog aci bir tadi olan igne seklince kritalleri olan bir maddeyi sögüt agacindan elde etti ve adini salisin koydu. 1829`da ise Fransiz kimyager Henri Leroux ilk olarak saf bir krital halinde elde etti salisini. 1838`de ise Italyan kimyager Raffaele Piria ise salisinin karbohidrat ve aromatik bilesenlerini ayirip, aromatik bilesenini yükseltgeyip elde ettigi renksiz igne seklindeki kristallere salisilik asit ismini verdi.
Fakat salisilik asit midede oldukca direnc gösterdigi icin ilac olarak kullanilamiyordu. Bunun icin farkli bir hale sokulmasi gerekiyordu bilesigin. Ve bunu ilk olarak 1853`de Charles Frederic Gerhardt isimli Fransiz kimyager salisilik asitin tuzu ile asit klorürü tepkimeye sokarak asetil salisilik asit yani günümüzde bilinen ismiyle aspirini sentezleyerek gerceklestirdi. Fakat yaptigi bu ürünü pazarlamak gibi bir düsüncesi olmadigi icin piyasaya sürülmesi icin yaklasik 50 yil beklemesi gerekti aspirinin. 1899 yilinda Bayer icin calisan Alman kimyager Felix Hoffman bunu Gerhardt`in yaptigi aspirin ile babasinin romatizma agrilari üzerine denemeler yapip ardindan basarili sonuclar alinca, Bayer`i ikna edip 6 Mart 1899 tarihinde Aspirin ismini verip patentini alip piyasaya sürmeye basladilar.
Aspirin isminin A`si asetil salisilik asitin a`sindan, spir`i ise spiraea ulmaria`dan (sögüt agacinin latince ismi sanirim) gelmistir. in kismi ise ilac isimlerinin sonunda kullilan bir ek.
Aspirin 1915 yilina kadar toz halinde satilirken, bu yildan sonra tablet halinde piyasaya sürülmeye baslandi.
1948 yilinda Dr. Lawrance Craven aspirin kullaniminin kalp krizi riskini azalttigini bulup, her gün bir aspirin icilmesini tavsiye edilmistir. Ve her gecen gün aspirinin iyi geldigi rahatsizliklar bulunmaktadir. Ne kadari dogru ne kadar yanlis bilemeyiz ama aspirinin ilaclar tarihinde yikilmayacak bir yere sahip oldugu ve mucizevi ilac unvanini cok daha uzun bir sure daha koruyacagi bir gercek.
Aspirin sentezine buradan ulasabilirsiniz.
Aspirin ile ilgili kisa bir fikrayi da buradan okuyabilirsiniz.
Kaynama noktasi 80.1 oC olan yanici organik bir sivi. Su ile karismaz. Apolar bir çözücüdür.
Aromatik bilesiklerin en temel örnegidir.
çKanserojen olmasina ragmen cözücü olarak kullanilmaktadir hala bir cok sanayide. Bunun sebebi de bir cok tepkimede benzerlerine göre cok iyi sonuclar vermesidir. Ha iki gidim soludun mu kanser yapmiyor elbette ama kanserojenligi tescilli maddeler arasinda.
Muhtemelen, baslangicta fantezi olsun diye sentezlenen küp seklinde, tahmin edilenden de fazla kararli bir molekül.
1964 yilinda ilk olarak sentezlenmistir. Sentezini daha sonra yazacagim.
Aradan gecen 4.5 sene sonra küban sentezi icin buraya tiklayiniz.
C-C baglari arasindaki acinin 109.5° olmasi beklenirken, 90° olmasi moleküle oldukca yüksek bir gerilme (strain) enerjisi vermektedir (166 kkal/mol). Aslinda karbon atomunun hibritlesmesi sp3 degildir. Yapilan hesaplamalar,karbon atomunun hibritinin %31 s karakteri oldugunu göstermistir.(sp3 hibritinde, s karakteri yüzdesi %25`dir)
Suya, isiga ve havaya karsi ilginc bir sekilde kararlidir. 220°C`nin üstünde bozunur.
Oda sicakliginda yogunlugu 1.29 g/mL olan kati haldedir. Ilginc bir sekilde, kati kristal halinin geometrisi kübik degil, rombohedraldir. Yani, küp seklinde bir molekülün, kristal yapisinin da, küp olmasini beklerdim ben sahsen . Erime noktasi ile kaynama noktasi arasindaki fark da ilginc bir sekilde cok cok düsüktür (E.N = 130°C, K.N = 133°C). NMR da, 4.0 ppm de tek singlet piki verir.
Kübandaki hidrojenler yerine nitro (NO2) gruplari konuldugunda, TNT den iki kat daha patlayici oktanitro küban molekülü elde edilir.
Hidrojen yerine farkli gruplar takilarak elde edilen türevleri AIDS, bazi kanser hastaliklari ve de Parkinson hastaligi tedavisi icin test edilmektedir.
Karbonun iki bag yaptigi, cogu zaman kararsiz ara ürün olan hali. Karbenler nötrdür, iki baglari ve de iki de eslesmemis elektronlari vardir. Ama elektronca oldukca fakirdirler cünkü cevrelerinde 6 elektron bulunmaktadir. Bazilari, bagli gruplarinin kuvvetli elektron verici olmalarindan dolayi nükleofilik özellik de tasiyabilmektedir.
Indüktöf etki ile elektron verici gruplar baglanarak kararli hale getirilebilmektedir. Günümüzde siselenebilip satilan karbenler mevcuttur. Oldukca ilginc tepkimeleri vardir.
Singlet ve de triplet olarak iki adet elektronik hali bulunur. Elde edilmede kullanilan bilesige göre singlet ya da triplet karben olusumlari degismektedir
Bir karbon. Sagina soluna birer hidrojen bagladik. Bir de cift bagli oksijen koyduk mu oldu size formaldehit; resmi adiyla da metanal.
Su ile karisabilen bir sividir. Kadavralarin icinde bulundugu sividir ayrica kendisi. Ama sulu cözeltisi kullaniliyor olsa gerek.
Kanserojendir. Elidor sampuanlarinda bulunur. Kullanmayin. Kendileri yazdigim mektuba verdikleri cevapta, saglik bakanliginin yasal sinirlarinin altinda kullandiklarini savunmuslardi ama ben sahsen ne kadar az da olsa formaldehit iceren bir sampuanla o güzelim saclarimi yikamak istemem. Sampuan almadan önce arkasina bakmanizi öneririm.
Paraformaldehit adinda polimer hali ((CH2O)n)vardir ki kati kristal olarak bulunur.
|
Formik Asit
Hem aldehit hem de karboksilik asit ailesine üyedir aslinda. Tarif edelim, Bir karbon, etrafinda bir hidrojen, bir cift bagli oksijen ve bir de hidroksil (-OH) grubu. |
|
Aseton
Herhangi bir organik kimya laboratuvarının lavabosunun kenarında duran plastik şişelerin üzerinde ne yazdığına hiç baktınız mı? Neyse bakmadıysanız ben söyleyeyim; çok muhtemel olarak şişelerin birinin üzerinde 'Aseton' yazıyordur. |
|
Toluen
Toluen, Toluol, Fenil Metan, Metil Benzen olarak da bilinir. Renksiz, hoş kokulu bir sıvıdır. Sudaki çözünürlüğü doğal olarak azdır (100 ml suda 0.05 gr). Petrokimyasal maddelerin üretim proseslerinde hammadde olarak kullanılır. Bir çok organik madde için çok iyi bir çözücüdür.
 |
Eterlerin oksijen atomuna iki alkil grubundan olustugu bilgisini araya sikistirip dietil etere geceyim. En kücük eter olmamasina ragmen en meshurudur. Kisaca eter olarak isimlendirilir.
Kaynama noktasi oldukca düsüktür. 35°C. Donma noktasi da oldukca düsüktür -123°C.
Yogunlugu 0.71 g/cm3 olup sudaki cözünürlügü oldukca düsüktür ve su ile karismaz ve ayri faz olusturarak suyun üstüne kurulur.
Kimyaci olmayan kisilerin bayiltilmasinda kullanilir. Cok kolay alev alir. Uzun süre isiga maruz kaldiginda, patlayici peroksitler olusturarak oldukca tehlikeli olabilmektedir. Günes isigi almayan, cocuklarin erisemeyecegi serin yerlerde saklanmasi tavsiye olunur. Genelde cözücü olarak kullanilir. Polar bir cözücüdür denebilir. Kaynama noktasinin düsüklügü nedeniyle ortamdan uzaklastirmasi kolay oldugundan tercih edilir. (en azindan ben tercih ediyorum demek aslinda bu)
Sanayide sentezi etil alkolun dehidrasyonu ile yapilir. Derisik sülfürik asit ile karistirilan etil alkolun isitilmasi sonucu dietil eter olusur ve olusan dietil eterin ortamdan distilasyon yoluyla cekilmesiyle aslen denge olan tepkime saga dogru kaydirilir. Tepkime genelde 130-140°C`de gerceklestirilir. Daha yüksek sicakliklarda etanol etilene dönüsürken daha düsük sicaklarda tepkime cok yavas gerceklesmektedir.
Cevre kirliligine pek yol acmaz. Su ile karistiginda cok kolay buharlastigi icin havaya karisir ve isik ve isiyla bozulur.
Hava ile temas halinde bulunan dietil eter icinde az miktarda su bulunmaktadir. kuru eter elde etmek icin dietil eter kücük sodyum parcalari varliginda, argon atmosferi altinda distillenerek yine argon altinda saklanir.
Alkol ailesinin en kücük üyesidir.CH3OH. metil alkol de denir. Kaynama noktasi 64.7°C olup yogunlugu 0.79 g/cm3 tür ve su ile her oranda karisabilen renksiz bir sividir. Oldukca zehirlidir. Buhari solunmamasi gerekir, belli bir miktari kör edebilmekte, daha fazlasi da öldürebilmektedir. Etanolden daha ucuz oldugundan midir nedir, ucuz kacak kolonyalarin icine katilir. Bu yüzden ne idügü belirsiz kolonya markalarinin, ucuz diye alinmamasi tavsiye edilinir. (bkz: araya toplumu bilinclendirici bilgi sokmak). Ismini simdi ve daha sonraki zamanlarda da hatirlayamayacagim (bkz: bilmiyorum demenin 101 yolu) bir eski yesil cam aktristi, alkolik oldugu zamanlarda ictigi kolonyada metanol olmasindan dolayi kör olmustur. Hala yasiyor kendisi sanirim. Alkolleri tosillemekte kullanilir ama esas amac elbette ki tosilleyip birakmak degil.
Sanayide üretimi birazcik zahmetlidir. Metan gazinin (CH4) su ile yüksek sicakliklardaki (1000°C) tepkimesinden önce CO ve H2 gazlari elde edilir. Ardindan bu gazlar 400°C`de, bakir, alüminyum ve cinko katalizorü varliginda isitilmasi sonucu elde edilir.
Ancak bir iki hafta önce okudugum bir makalede, bir grup bilimadami (nedense hep grup halinde bulunur bu bilim adamlari, yalniz baslarina birsey yaptiklari pek görülmüyor günümüzde.:)) metan gazi kullanarak daha ilimli kosullarda dogrudan metanol sentezlediklerini rapor etmisler ama verimi düsük oldugu icin henüz sanayide kullanilabilmesi pek mümkün gözükmüyor. Verimi makul rakamlara getirmeleri durumunda nobel almasalarda (bkz:nobel geyikleri) epey bir zengin olacaklarini söyleyebilirim bu bir grup bilim adaminin.
Polaritesi ve dielektrik sabitinin (33.6) oldukca yüksek olmasindan dolayi oldukca iyi bir cözücüdür.
Sanayide, formaldehit eldesinde kullanilmaktadir.
Bunun yanisira baska bir cok maddenin sentezinde de rol almaktadir. Roket yakitlarinda ve yüksek oktan sayisina sahip olmasindan dolayi kursunsuz benzinlerde de kullanilmaktadir
Tosil Klorür, para-metil sülfonil klorür`ün genel olarak kullanilan ismi ve kisaca TsCl olarak gösterilir. Sakkarin sentezinde yan ürün olarak elde edilir. Organik Kimyada, alkolleri iyi ayrilan grup haline getirmekte siklikla kullanilir. Alkollerle su sekilde tepkime verir :
Aciga cikan HCl ile tepkimeye girerek tuz olusturmasi icin ortama organik bir baz (piridin veya Et3N)konulur. Olusan sülfonat türevi oldukca iyi bir ayrilan grup oldugu icin nükleofillerle kolaylikla tepkimeye girerek C-O baginin koparilabilmesini saglar.
Tosil klorür ucuz bir sekilde elde edilmesinden ve de olusturdugu tosilatin kolaylikla saflastirilabilmesinde dolayi, alkollerin yer degistirme tepkimelerinde oldukca sik kullanilir. Tosil grubunun ayrilabilme özelligi aromatik halka üzerindeki metil grubunun degisik gruplarla (halojen, nitro gibi) degistirilmesi ile ayarlanabilir. Bu acidan sentetik uygulamalarda kolaylik saglar.
Bir cok sebzede bulunan en kücük dikarboksilik asit ailesi üyesi organik asit. Kapali formülü H2C2O4.
Sistematik adlandirma ile etandioik asit denir ve pKa1`i 1.46, pKa2`si 4.40`dir. Organik asitler icin biraz yüksek pKa degerine sahip denilebilir. Fikriniz olmasi acisindan söyleyeyim; 0.1 M`lik sulu cözeltisi yaklasik 1.3 pH degerine sahip.
Suda oldukca kolay cözünür. Polar organik cözücülerindeki(dietil eter, metanol gibi) cözünürlügü de hayli yüksektir.
Oldukca higroskopik yani havadan nem kapma özelligi oldugu icin ticari olarak genelde dihidrat yani H2C2O4.2H2O halinde satilir. Renksiz, kokusuz kristal ya da toz halindedir.
Tektil yikamada, metal temizleyicilerinde, pas gidericilerinde, seramik ve kaucuk sanayinde, fotografcilikta kullanilir.
Toksin olarak dogada bircok bitkide (kabak, ispanak, bezelye, kakao, patates, karabiber, cay, findik, cilek, badem, patlican vs.) bol miktarda bulunur. Insan vücudunda C vitamininin yani askorbik asitin ic yikimi (matabolizmasi) sonucu az miktarda olusur. Kalsiyum, demir gibi bircok metalle yaptigi okzalat tuzlari az cözünür oldugu icin vücut icin zararlidir. Vücuda herhangi bir sekilde fazla alinimi böbrek tasi üretimine yaptigi katkidan dolayi kalsiyum eksikligine neden olur. Bu nedenle böbrek hastalarinin yukarida sayilan bitkileri fazla tüketmemesi önerilir. Fazla aliminin vücuda zarari sadece böbrek tasi olusumu olarak degil sindirim sistemine özellkle de mide ve böbreklere tahris edici etkisi olarak da var.
Siklofanlar koprulu aromatik bilesikler genel sinifina verilen isimdir. Bu bilesik sinifinin öncüsü olan Cram ve Steinberg bu sinifin uyelerinden [2.2]parasiklofeni ilk defa sentezlemis ve adlandirilmalarini da kendileri bulmuslardir. Bu adlandirma sistemine gore parantez icindeki sayilar kac tane kopru oldugunu ve her koprude kac tane atom oldugunu belirtmektedir. Yani [2.2.2] seklindeki bir ön taki bize 3 tane ve her birisinde 2'şer atom bulunan bir yapiyi belirtmektedir. Koprubasi atomlarin aromatik halkadaki pozisyonlari ise orta,meta ve para seklinde adlandirildigi gibi daha siklikla koseli parantezleri takip eden parantezler icindeki sayilarla belirtilir. Ayrica eger koprulerdeki atom sayilari ayniysa kopru sayisi altsimge ile belirtilebilir. Mesela; [23] (1,3,5)siklofen. Bu tür yapilar ozellikle halka gerginligi, bağ gerilmesi, bağ açisindan sapmalar, aromatik yapidan sapmalar ve pi-pi orbital etkilesimleri gibi konular hakkindaki sorularin cevaplamasinda onemli rol oynamaktadir.
Evet, aspirin kadar ünlü ama bir cok ticari isme sahip olmasindan dolayi tam olarak da bilinmeyen ama yine de hangi ilaci ictigini bilen zihniyet tarafindan cok iyi bilinen ve özellikleri nedeniyle de tartismalara neden olan, agri dindirici ve ates düsürücülerin etken maddesi, harika ilac.
Yapisi oldukca basit :
para-hidroksi anilinin asetillenmesi ile kolayca elde edilebilir. 4-asetamidofenol kimyasal ismiyle de bilinir. Asetaminofen patent ismine sahiptir.
Dünya da aspirinden sonra en cok kullanilan ilac desem abartmis sayilmam sanirim. (Ingiltere de en cok tüketilen ilac oldugunu okumustum) Gripin, Novalgin, Tylol Hot ticari isimleri ile bilinen ilaclarin etken maddesi. Agri giderici ve ates düsürücü özelligi aspirinle karsilastiralabilecek kadar güclüdür. Almalarinin zararli oldugu tesbit edilen herhangi bir insan grubu yoktur. Baska ilaclarla olumsuz etkilesime girdigi gozlenmemistir ve tavsiye edilen dozajlarda görülebilen bir yan etkisi de yoktur (Daha ne olsun). Aspirine hassas olanlar ve ülser hastalarinin da alabilecegi bir ilac olan parasetamolun kücük cocuklarda da herhangi bir olumsuz etki yapmadigi görülmüstür.
Yetiskinler icin 500 mg tabletler halinde satilan parasetamolun, her alim arasinda en az 4 er saat ve 24 saat icinde 8 kereden fazla alinmamasi tavsiye edilmektedir.
Yaklasik 100 küsür yildir bilinen parasetamolün etki mekanizmasi günümüzde dahi net olarak aciklanamamistir.
Vücudumuzdaki yüksek ates dedigimi biyolojik olay, hastaliga karsi vücudun tepkilerinden biri olan prostaglandin üretimidir. Aspirin ve iboprüfen gibi diger ates düsürücülerin, prostaglandinlerin üretiminden sorumlu COX-1 ve COX-2 enzimlerini inhibe ederek etkili oldugu bilinmektedir. Ayrica bu ilaclarin midesel yan etkilerinin, COX-1 enzimine olan etkilerinden dolayi oldugu da bilinmektedir.
Parasetamol`ün ise bu enzimlere belirgin bir etkisi olmamasi, parasetamolün prostaglandin üretimini inhibe ederek ates düsürme etkisi göstermedigi kanisini ortaya atmasina ragmen, birkac yil önce yapilan son arastirmalara göre, tam olarak bilinmeyen, beyinde ve omurilikte bulunan yeni bir grup enzim olan COX-3 enzim grubunu secici olarak inhibe ettigi ve bu nedenle de midesel yan etkiler göstermedigi düsünülmektedir.
Enteresan bir dogal ürün safrol. Bir cok bitkide az ya da cok bulunuyor ve hem sentetik hem de bitkilerden ayirma yolu ile elde edilir. Şikimol (Shikimol) olarak da bilinir ama biyolojik yapilarda ara ürün olarak cokca karsimiza cikan şikimik asitin (shikimic acid) alkolü gibi bir yanilgiya soksa da yapi olarak şikimik asitin ş`sine benzemez. Safrolun yapisina bakildiginda
Piperonal`in yapisina cok benzedigi görülür ve piperonaldan baslanarak sentezlenebilir.
Safrol, sekerimsi kokusu nedeniyle 1960 lara kadar parfümlerde ve sabunlarda esans olarak, isosafrol türevi de sanayide vanilya ve bir cesit boya olan heliotropinin sentezlerinde kullanilmis fakat ecstasy, meth (metilamfetamin) gibi bazi psikoaktif maddelerin (uyusturucu demenin bilimsel ismi oluyor bu da) sentezlerinin baslangic maddesi olarka kullanilmasinin ardindan bu alanlarda kullanimi yasaklanmis ve sadece tipta kullanimini izin verilmistir.
Ecstasy`nin molekül yapisina bakildiginda gercekten de bir kac basamaktan sonra sentezlemenin kolayligini her organik kimyaci görecektir sanirim.
Fiziksel olarak yagimsi renksiz bir sivi olan safrol, 11.2 °C`de katilisip, 231.5 °C`de kaynar.
Vücudumuzda Cytochrome P450 tarafindan metabolize edilir ve gidalarda kullanimi kanserojen olmasindan dolayi yasaklanmistir. Safrol iceren bitkilerin caylarinin da icilmesi bu acidan risklidir. Deney sicanlarindaki ölümcül dozu 2.35 g/kg`dur.
Eterle ilgisi yoktur ama nedense isminin sonuna eter kelimesi eklenmis bir cözücüdür Petrol Eteri (Tahminim; eterin eskiden, ucucu olan sivilar icin kullanilan bir ifade olmasindan ve petrolün ucucu kismidan elde ediliyor olmasindan dolayi bu ismi almis olmasi).
Petrolden elde edilen bir hidrakarbon karisimi olan petrol eterine, petrol ruhu, nafta gibi farkli isimler de verilmektedir.
Renksiz bir sivi olan petrol eterin kokusu, benzine cok benzemektedir.
Karisim oranlari üretimden üretime farkli olmaktadir ama yaklasik icerigi su sekildedir
73% - Pentan
11% - Isohekzan
6% - 3-Metil-Pentan
4% - 2,3-Dimetil-bütan
4% - Neohekzan
2% - Isopentan
2% - Siklopentan
Görüldügü gibi agirlikli olarak pentan icerdigi icin polarite bakimindan pentan ile karsilastirilabilecek seviyededir.
Kaynama noktasi, karisim olmasindan dolayi, 50-70 °C arasinda degismektedir.
Yogunlugu ise 0.60 - 0.75 g/mL arasindadir.
20 °C'deki buhar basinci yaklasik 400 mmHg olup oldukca ucucu oldugu söylenebilir. Ayrica cok kolay alev alabildigi icin kullanirken dikkatli olmak gerekir.
Ben yine de pentani kullanmayi tercih ederim ki, uzaklastirmasi daha kolaydir. Ama sicak yaz günlerinde, kolon kromatografisi yapiyorsaniz, pentan yerine petrol eteri kullanmanizi öneririm ki, kolonunuz catlamasin.
Organik kimyacı Wurtz 1855 yılında HO-CH2-CH2-OH formülüne sahip bu bileşiği bulduğunda şekerli tadından dolayı ona “glikol” adını vermiştir. Ancak siz keyfinize göre “etilen glikol”,“1,2 etandiol” ya da yalnızca “etandiol” diye de hitap edebilirsiniz.
Etilen glikol su, alkol ve asetonla karışıp kaynaşan ancak eterde hemen hemen hiç çözünmeyen, renksiz, viskoz ve tatlı bir alkoldür. Donma noktası -13ºC, kaynama noktası ise 198ºC’dir. Donma noktasının düşük, kaynama noktasının ise bu kadar yüksek olması çok işe yarar aslında. Suyla karıştırıldığında donma noktası daha da düşer ve radyatörlerde antifriz olarak kullanılır. Uçaklarda da yüzeyde buzun tutunmasını ve buzlanmayı engellemek amacıyla kullanılır. Bu kullanım alanlarının dışında etilen glikolden deterjan, parlatıcı, sentetik mum, reçine vs. üretiminde yararlanılır.
Benim asıl ilgimi çeken ve bahsetmek istediğim konu ise ülkemizde pek görülmeyen bir durum olsa da etilen glikol zehirlenmesidir. Etilen glikol işe yarar tatlı bir sıvı olmasının yanı sıra içildiğinde öldürücü olabilir. Bu özelliği nedeniyle cinayet amaçlı da kullanılmıştır. (geçtiğimiz aylarda Amerika’da bir kadın eşini öldürmek için etilen glikol kullanmıştır.) Etilen glikol zehirlenmesi etanol zehirlenmesine benzer fakat nefeste alkol yoktur ( içeni trafik polisine yakalatmaz). Hani kimse canı isteyip içmez ama meraklı çocuklardan da uzak tutmak gerekir. Zehirlenme belirtileri bulantı, kusma, solunum zorluğu ve komadır. Zehirlenme daha ciddi sonuçlara da yol açabilir (yukarıda yazdığı gibi). İçildiğinde; hasta kusturulur, mide yıkanır, solunum takviye edilir, elektrolit denge düzenlenir; etanol verilir ve hemodiyaliz uygulanır.
Organik kimya dersini alanlar LDA (lityum diizopropil amit) denen bazı yakından tanırlar (sozcubukcunun da LDA'nın hazırlanışıyla ilgili yazısı sitemizde mevcuttur); LDA bu beynelmilel ününü hem çok kuvvetli hem de oldukça irikıyım bir baz olmasından alır. Ki organik kimyada bazların (ve de asitlerin, özellikle de Lewis asitlerinin) kuvvet ve sertlik/yumuşaklık özelliklerinin yanında büyüklükleri de büyük önem taşır ve de çoğu tepkimeyi seçici olarak gerçekleştirmemizi sağlar.
Örnek vermek gerekirse sodyum amit (NaNH2) ve sodyum hidrür (NaH) gibi bazlar kuvvetli fakat küçük bazlardır (tabi tüm bunlar görecelidir, hangi tür protonu koparacağınıza göre değişir). NaOMe ve NaOH küçük ve orta kuvvetli bazlardır. Mesela tepkimelerde sıkça kullanılan trietilamin (Et3N) büyük ve orta kuvvetli bir üçüncül amindir. Ayrıca tüm bu bazlar için sudaki ve organik çözücülerdeki çözünürlüklerini de göz önünde bulundurmak gerekir.
Bazı durumlarda -özellikle kinetik enolat oluşturma tepkimelerinde- kuvvetli ve cüsseli bir baza ihtiyacımız vardır, ki bazımız sterik olarak daha elverişli olan protonu koparsın... İşte LDA bu durumlar için oldukça elverişlidir, hem ikincil bir aminin protonu koparılmış halidir (-CON- grubuna da amit denir, protonu kopmuş amine de, tarihsel bir gelenek olsa gerek) hem de iki tane izopropil grubu bazın büyüklüğünü artırır... Aynı şekilde aşağıda gördüğünüz bazlar da kuvvetli büyük bazlara örnektir: (LTMP= Lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide, LHMDS= Lithium hexamethyldisilazide (bu bazın sodyum ve potasyum tuzları da mevcuttur), silazide Türkçe'ye nasıl çevrilir bilmediğimden İngilizcelerini yazdım)
Bunların dışında, yeni öğrendiğim kocaman bir baz daha varmış, E.J. Corey tarafından geliştirilmiş ve superhindered base diye geçiyor: LTBTA: Lityum N-t-bütil-N-tritilamit, bu ucube baz yine bir ikincil aminin protonunun koparılmasından elde ediliyor ama yukardakilerin hepsinden daha büyük bir baz; bunu da hem t-bütil grubuna ama daha çok tritil denen (Ph3C-) gruba borçlu ve çoğu durumda tam bir seçicilik gösteriyor(muş)... Yapısı da:
2000 yılında geliştirilen bu bazın hazırlanışına ulaşmak için şu makaleye bakabilirsiniz: Tetrahedron Letters, 41 (2000), 2515-2518.
Cyclamate 1937 yılında Illinois Üniversitesinde bir doktora öğrencisi tarafından bulunmuş yapay bir tatlandırıcıdır. Diğer tatlandırıcılar gibi cyclamate da şans eseri bulunmuştur. Cyclamate laboratuvarda ateş düşürücü bir kimyasal sentezlemekle uğraşırken elinden düşürdüğü sigarasını tekrar ağzına götürünce cyclamate'ın tatlı olduğunu farkeden Michael Sveda tarafından bulunmuştur. Patenti DuPont tarafından alınan bu maddenin daha sonra patenti Abbott Laboratuvarları firmasına satılmıştır. Bu tatlandırıcı üzerinde çalışan Abbott firması bunu 1950 yılında ilaç olarak piyasa sürmüştür. Abbott bunu daha çok diğer acı ilaçlara tat vermek için bu tatlandırıcıyı kullanmıştır. Daha sonraları diabetlilere alternatif bir tatlandırıcı olarak piyasa sürdü. Cyclamate şekerden 30-50 kat (konsantrasyona bağlı olarak) daha tatlıdır. Genellikle sakkarinle sinerjistik etki gösterdiği için 10'a 1 oranında sakkarinle karıştırılarak piyasa sürülür.Şimdi diyeceksiniz ki bu kadar anlattın sonuç ne?
Şu anda bu yapay tatlandırıcı bir çok diyet ürünün içinde bulunmaktadır. Bu kimyasalın bağırsak bakterileri tarafından siklohekzilamin (cyclohexylamine) dönüştürüldüğü ve bununda toksik etkisinin olduğudur. Bunun yanı sıra farelerde yapılan çalışmalar cyclamate'ın 10'a 1 oranındaki karışımının mesane kanseri riskini arttırdığıdır. Bu yüzden cyclamate halen Amerika'da kullanımı yasaklanmış bir yapay tatlandırıcıdır. Özellikle diyet ürünler kullanan arkadaşların bu konuda dikkatli olmalarını öneririm.
Otto Diels ve Kurt Alder'e 1950 yılında birlikte Nobel kazandıran bu tepkime kimyacılarca Diels-Alder tepkimesi (yada verdiği ürünler açısından siklizasyonu) olarak bilinir.
Dr. Diels'in 1927 yılında dien'i keşfiyle başlayan serüven Dr. Alder ile 1928 yılında birlikte çalışmasıyla Nobel ödülünü hakettirecek bir çalışma ile noktalanmıştır.
Bu reaksiyonun güzelliği sanki molekül modelleri ile oynar gibi deney ortamında en karmaşık molekülleri birleştirebilmeniz.
Tabi değerini ikiye katlayan özelliği ise geri dönüşümlü (tersinir) olması. Bunu ben Post-it'e benzetmekteyim. Sizin isteğinize göre davranıyor!!
Aşağıdaki resim bir fikir verebilir umarım:
Bu tepkime için asidik hidrojeni olmayan bir aldehit kullanılır. Aldehitin bazla tepkimesi sonucu aldehitin yarısı alkole diğer yarısı ise karboksilli asite dönüşür. Aşağıda bu tepkimeye bir örnek var:
Mitsunobu tepkimesi ilk olarak 1967 yilinda Japon kimyager Mitsunobu tarafindan karboksilik asit esterleri yapmak icin alternatif bir metod olarak bulunmus, daha sonra sekonder alkollerin, bu protokol ile konfigurasyon cevrilmesi(inversion of configuration) ile yer degistirme (substitution, SN2) tepkimesi verdigi farkedilmis ve alkollerin baska fonksiyonel gruplara cevrilmesinde siklikla kullanilan bir yöntem haline gelmistir. Sterik olarak fazla kalabalik olmayan alkollerde oldukca yüksek verimle calisan bir tepkimedir.
Dietilazodikarboksilat (DEAD) ve trifenil fosfin (PPh3) yardimci reaktifler olarak kullanilir. Burada DEAD ve PPh3`ün kullanilma amaci, alkolü iyi bir ayrilan grup haline dönüstürmektir. Azit (azide), ftalimit(phthalimide), sülfonamit (sulfonamide) gibi nükleofillerin kullanilmasi ile aminlerin, tiyoalkoksitlerin, siyanür bilesiklerinin elde edilmesi mümkündür.
Alken elde etmenin sayisiz yolu olmasina ragmen bu yöntem sayesinde secici olarak cift bag olusturmak mümkündür. Keton ya da Aldehitlerin karbonil karbonunu secici olarak olefin haline getirmekte siklikla kullanilir. Öncelikle ilür olarak Türkceye cevrilen ylide istenilen alkil halejenürden sentezlenir. Tepkime sonucunda cogunlukla cis-olefin olusurken bunun bi garantisi yoktur. Bagli R gruplarina göre degisebilmektedir.
Bu tepkime ile ilgili ilk yayinlari okumak isterseniz :
G. Wittig and U. Schollkopf, Ber. 87,1318 (1954)
G. Wittig and W. Haag, Ber. 88, 1654 (1955)
Wadsworth, Emmons, J. Am. Chem. Soc. 83, 1733 (1961)
Horner et al., Ber. 95, 581 (1962)
Greenwald et al., J. Org. Chem. 28, 1128 (1963)
Schollkopf Angew. Chem. 71, 260 (1959)
Bergelson, Shemiakin, Angew. Cheon Internatl. Ed. 3, 250 (1964) Trippett, Quart. Rev. 17, 406 (1963)
Macrcker in Organic Reactions vol. 14, p 270 (Ncw York, 1965)
Bestmann Angew. Chem. Internatl. Ed. 4, 583, 645 (1965)
Wadsworth et al. J. Org. Chem. 30 680 (1965); Bissing, ibid. 30, 1296 (1965).
Yeniden Düzenlenme (Rearrangement) tepkimesi diye de gecer bazi yerlerde. Isminden de anlasilacagi gibi Rus bir bilim adamidir kendisi ve 1913 yilinda bulmustur. (A. E. Favorskii, J. Ptakt. Chem. [2] 88, 658 (1913).)
Karbon halkasi kücültmek icin kullanilan oldukca kullanisli bir tepkime. Özellikle de gergin, siklo bütan ya da, siklopropan iceren halkali moleküllerin sentezi icin oldukca idealdir. Küban sentezinde, önemli bir basamagi olusturur. Brom yerine klor türevlerinin kullanilmasi da mümkündür. Altili karbon halkasi olmasi zorunda degildir. α konumuna halojen bagli halkali ketonlarda calisan bir tepkimedir. Mekanistik olarak da oldukca ilginctir. Önerilen iki adet mekanizmasi vardir.
Hunsdiecker isimli sanirim Amerikali olan bir bilim adami tarafindan 1939 yilinda bulunmustur. β konumunda keton icermeyen karboksilik asitlerin dekarboksilasyonunda kullanilir. Küban sentezinde de önemli bir rol almaktadir.
Bilindigi gibi β konumunda keton iceren karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu oldukca kolaydir. Molekülü isitmak tepkime icin cogunlukla yeterli olmaktadir. Ama normal karboksilik asitlerin dekarboksilasyonu isitma ile mümkün degildir. Bunun icin Hunsdiecker`in sizler icin hazirladigi asagidaki tepkime vardir :
Karboksilik asitin, Ag2O ile gümüs tuzuna dönüstürülmesinin ardindan, Br2 ile muamele edilmesi sonucu, Alkil bromür, CO2 ve AgBr olusur.
Radikalik bir mekanizma üzerinde giden tepkimenin detayli mekanizmasi icin (bkz: Hunsdiecker Tepkimesinin Mekanizmasi )
|
Diels-Alder Tepkimesi
Organik kimyada tepkime denilince aslinda akla gelen ilk tepkimelerden biridir. Hele bir bilesikte 6'li halka gorursem aklima hemen bu tepkime gelir. Diels-Alder tepkimesi ozellikle sentetik organik kimyada cok kullanilir.
 Diels-Alder reaksiyonu adini Otto Diels ve Kurt Alder'den almaktadir. Bu iki bilim adami bu onemli reaksiyonu bulduklari icin 1950 yilinda Nobel Odulu kazanmislardir. Fakat basit gibi gorunen bu reaksiyonu aciklamak icin neredeyse 20 yil ugrasmislar. Bu tepkimede reaksiyona giren maddelerden birisi dien (iki tane konjuge cift bagi olan) digeri ise dienofil (dien seven-bir tane cift bagi olan) olarak adlandirilir. Asagida Diels-Alder tepkimesinin mekanizmasi ve bu reaksiyona bir kac ornek verilmistir.   |
Allilik hidrojeni olan bir alkenin (ene), bu hidrojeni doymamis bag iceren bir bilesige (enofil) transfer etmesi ve baglarin bu sekilde duzenlenmesiyle olusur "Ene Reaksiyonu". Bu tepkime cogu kimseye Diels-Alder tepkimesini hatirlatir. Sanirim mekanizmasindan dolayi. Ene reaksiyonu perisiklik dunyanin en gozde tepkimelerinden biridir. Ene reaksiyonunun tersi de "Retro-Ene" olarak adlandirilir. Bu reaksiyonun olabilmasi icin ya ortamin sicakligi ayarlanir ya da ortama 'ene' ve 'enofil' bilesiklerinden baska reaksiyonu katalizlemesi icin BF 3 veya AlCl3 gibi lewis asitleri katilir.
Aslinda Conia tepkimesinin Ene reaksiyonundan hic bir farki yoktur. Sadece birazcik daha karisik versiyonu. Organikciler niye boyle yapar, ben de anlamam hic. Bir tepkimeyi degisik maddelere uyguladiklarinda sanki yeni bir sey bulmuslar gibi ona kendi isimlerini verirler. Bize de ezberleyecek yeni yeni isimler cikar. Kabak bize patliyor yani!!! Neyse cok uzatmadan ben tepkimeyi yazayim.
Reaksiyondan da anlasilacagi uzere Conia tepkimesi aslinda molekul ici bir Ene tepkimesidir. Once ketonumuz enol formuna gecer. Oksijene bagli olan hidrojen de allilik hidrojen gorevi ustlenerek diger cift baga transfer olur. Iste budur Conia tepkimesi...
|
Diels-Alder tepkimesinin hızı
Diels-Alder tepkimesi tek basamakta bir altılı halka ve iki yeni C-C sigma bağı oluşturması sebebiyle organik kimyada en önemli sentetik reaksiyonlardan birisidir.Dien ve Dienofile bağlı gruplar bu tepkimenin hızını pozitif veya negatif yönde etkiler. |
En bilindik olan Claisen duzenlenmesi, allilik konumda fenol iceren eterlerin duzenlenmesidir. Bu tepkime bir perisiklik tepkime olup sentetik kimyada cok onemlidir. Cok buyuk, halkali bilesiklerin sentezlenmseinde sikca kullanilan bir tepkimedir. Ayrica cok da artistiktir Daha dogrusu eger siz onu bir sentezde kullanirsaniz cok estetik bir is yapmis olursunuz.
Birincil alkolleri aldehit basamagina kadar yükseltgeyen yumusak bir yükseltgeme tepkimesidir. 1978`de bulunmuştur.
Dimetil sülfoksit, okzalil klorür ve bir amin bazi kullanilir. Okzalil klorür, dimetil sülfoksiti aktive edip alkolun oksijenine baglar. amin bazinin yardimiyla da sülfoksit, dimetil sülfit olarak ayrilirken geride yükseltgenmis bir karbon birakir.
Tepkimenin yürüdügünü yan ürün olarak ortaya cikan dimetil sülfitin (CH3-S-CH3) berbat kokusundan anlayabilirsiniz.
Elbette ki sadece birincil alkollerde de degil, ikincil alkollerin ketona yükseltgenmesinde de kullanilir.
Herhangi sert bir kosul uygulanmadigi ve kolay bir tepkime oldugu icin genelde oldukca tercih edilen bir yöntemdir.
Güzel de bir mekanizmasi vardir. Mekanizmasi icin tiklayiniz
Pek fazla bilinmeyen bir yer degistirme tepkimesi. SN2i tepkimesinin i`si internal dan gelmektedir. Yani tepkime kendi icerisinde gerceklesen bir yer degistirme tepkimesidir aslinda. Söyle ki :
Yukaridaki tepkime normal bir SN2 tepkimesi olarak gerceklesmis olsaydi, Klor atomunun konfigürasyonu o sekilde degil tam zitti olacakti. Ama tepkime konfigürasyon korunmasi ile gerceklesmistir. Bunun sebebini de su sekilde aciklanabilir :
Alkol oksijeninin tiyonil klorüre saldirmasi sonucu, ayrilan klor atomu ve alkolun hidrojeni ortamdan HCl gazi olarak uzaklasmaktadir. Ardindan tepkime kendi icinde bir SN2 tepkimesi yani SN2i olarak gerceklesmektedir. Öncelikle oksijen karbondan ayrilmakta ve burada fenil grubunun etkili oldugunu söylemekte yarar var ve ardindan klor atomu oksijenin ayrildigi taraftan karbona baglanmaktadir. Benzilik konumdaki alkollerde gerceklesiyor olmasi fenil grubunun mekanizmaya olan katkisini göstermektedir.
Ancak tepkime ortamina pridin gibi organik baz konuldugunda, aciga cikan HCl ortamdan gaz olarak uzaklasamayacak; pridin ile tuz olusturacak ve ortamdaki klor iyonlari SN2i tepkimesinin gerceklesmesine firsata vermeden karbona arkadan saldirip normal bildigimiz klasik SN2 tepkimesini konfigürasyon cevrilmesi ile gerceklestirecektir. Yani burada ortama baz konulup konulmamasi tepkimenin mekanizmasini ve bunun bir sonucu ve daha da önemli olarak tepkimenin stereokimyasini degistirmektedir
Mannich tepkimesi bir ketonun α-karbonuna bir karbona bağlı amin gurubu yerleştirmek için kullanılabilen özel bir tepkimedirv
Organik kimyada bilinen ilk tepkimelerden (metod) biridir. Bu reaksiyonun mucidi bilim adamı, Victor Grignard, bu tepkime sayesinde 1912 Kimya Nobel ödülünün sahibi olmuştur.
Tepkime temel olarak lewis bazı (nükleofil) üretilmesine dayanır. Burada eksi yüklü bir alkil grubu oluşturulmakta ve bu alkil de elektropozitif merkezlerle tepkimektedir. Sonuç olarak güçlü bir eksi yüklü nükleofille değişik tür tepkimeler elde etmek mümkün olduğundan çok geniş bir kullanım alanı bulmuştur. Grignard reaktifi olarak da bilinen bu baz bir organometalik bilesiktir.
Yazının devamı için tıklayın.
Kisaca Arbuzov tepkimesi olarak bilinse de, esas olarak Michaelis-Arbuzov Tepkimesidir. Tam olarak tarihcesini bilmiyorum ama ilk olarak 1898 yilinda, Michaelis tarafindan,1906 yilinda da Arbuzov tarafindan yayinlanan iki makale bu tepkime icin ilk referans olarak verilmekte. Konuya katkilarinin nasil olduklarini tam anlayamadim ama tahminim, konuyu ilk bulan Michaelis ama sonradan üzerine gidip detaylandiran Arbuzov. Ve de Arbuzov cok daha saglam bir fosfor kimyacisi oldugu icin sadece onun adiyla anilir hale de gelmis ama hakperest sahislarca Michaelis in de ismi sonradan eklenmis. Ya da birbirlerinden bagimsiz olarak buldular. Michaelis, sadece ilk örneklerini yayimladi ve aradan cekildi. Pek de ünlü bir kimyaci degildi. Arbuzov ise bagimsiz olarak kendisi de buldu ve üzerine detaylica gitti. Zamaninin ünlü kimyagerlerinden (özellikle fosfor kimyasi konusunda) olmasi ve ki adina ait bir enstitunun varligi bu kaniyi pekistiriyor, tepkimenin onun adiyla ünlenmesine olanak kiliyor. Hos iki makalenin yayinlanma sürelerinin aralarinda 8 yil gibi bir fark var ama o zamanki iletisim kosullarini düsününce belki de mümkündür böyle birsey. Elbette tüm bunlar benim spekülasyonlarim. Dogruluklari kesinlikle tartismaya aciktir.
Her ne ise, tepkimenin kendi tarihcesinden ziyade, tepkimenin benim acimdan var olan anekdotal hikayesine gelmek istiyorum ama öncelikle tepkimeden bahsedeyim.
Tepkime basit olarak, Trialkil fosfitler ile alkil halejenurlerin tepkimeye girerek, öncelikle ara ürünsel bir trialkoksifosfonyum tuzunu olusturmalari ve isitilmalari sonucu mono alkil fosfonyum esterlerinin olusturmasindan ibaret.
|
Organik Kimya | |
Tepkimeyi yavasca mekanistik acidan inceleyecek olursak; öncelikle ilk tepkime, trialkil fosfit ile alkil halejenür arasinda basit bir yer degistirme tepkimesi olarak düsünülebilir.
Olusan fosfonyum tuzunun halojeni, isinin da yardimiyla, fosfora bagli olan alkoksi gruplardan birinin oksijen bagli olan karbonuna saldirarak, R gruplarindan birini alkil halojenür olarak ayirir ve geriye fosfonyum esterini birakir.
Sentetik acidan elde edilen fosfonyum esterinin önemi, alkil halojenür olarak, alfa-halo esterlerin kullanilmasi sonucu elde edilen asagidaki fosfonyum esterinin, Wittig Tepkimesinde siklikla kullanilmasindan ileri gelmektedir.
Hafizam beni yaniltmiyorsa, bu tür fosfonyum esterleri kullanilarak elde edilen ilür (ylide)ler ile yapilan Wittig tepkimesi sonucu cogunlukla trans alkenler elde edilmektedir.
Tepkimeden bu kadar bahsettikten sonra, anekdotal hikayesine geleyim. Bu tepkimeyi ilk olarak Ayhan Hoca'dan olimpiyat kamplarindan birinde ögrenmistim. Sene 1995 idi. Yer ODTU kimya bölümü, seminer odasi idi. Ayhan hoca'nin kedileri cok sevdigini ögrenmem de ayni zamana denk gelir ki, kedilerinden birinin isminin Arbuzov oldugunu söylemesi ile bu tepkimenin hafizama kazinmasi da kolaylasmisti.
Aradan epey bir yil gecti. 2002 nin sonlari. Bir gün Organik katinda, eve gitmeye hazirlanirken, tam olarak nedenini hatirlamiyorum ama Ayhan hoca nerede oturdugumu sormus, ümitköy dedigimde ise, bak sen ben de orada oturuyorum, arabayla cikicam birazdan, seni de birakayim demisti. Seve seve kabul ettim. Ümitköy e aksam vakti gitmenin zorlugunu Ankara'yi bilenler tahmin edebilir. Atladik, Ayhan hoca'nin sari kizina, yani mercedesine, yola ciktik. Muhabbet sirasinda bir ara, Ayhan hoca'ya, kedisini kastederek, ee hocam Arbuzov nasil diye sordugum da aldigim cevap su oldu:
-Haa, ooo öleli cok oldu ama simdi torunu yasiyor.
kedilerin ortalama ömrü ne kadardi diye düsünmeye baslamistim ki ikinci cümle beni iyice sasirtti:
- Ve o da kimyager!!
O zaman biraz durakladim. Kedilerin ortalama ömrünü degil kabiliyetlerini düsünmeye basladim, acaba Ayhan hoca evdeki kedilerine deneyler mi yaptiriyordu. Bu iste bir yanlis anlama oldugu kesindi. Hocam, kediniz olandan bahsediyorum deyince, Ayhan hoca kahkahayi basti:
-Haaa, onu mu soruyorsun, ben de kimyager olan Arbuzov sanmistim, ha kedim Arbuzov. O da öleli cok oldu ama simdi torunu yasiyor dedi.
Cevap degismemisti. Arbuzovlar ölmüs, geriye torunlari kalmisti. Biri kimyagerdi ötekisi ise hala bir kedi.
Reagentler için tepkimeye giren yan reaktifler diyebiliriz. Aslında onlar da reaktifler ama atom sayısı olarak daha az olunca esas yapıya "eklenen" reaktif sıfatını almış oluyorlar. Bir de reagentin tamamı reaksiyona girmemektedir diyebiliriz. Örnek vermek gerekirse, en basitinden, bir karboksilik asit esterinin indirgenmesinde kullanılan LiAlH4 bir tür reagenttir. Organik kimyada sık sık karşımıza çıkar ve ezber gibi gözükür. Fakat onlar aslında organik kimyanin "alfabesidir
Reagentleri organik kimyanin alfabesi olarak adlandırmıştım. Reagentlerın doğru yerde kullanılması düzgün kelime ve cümleler kurmaya benzer. Benzer özellikteki reagentler arasındaki farkları bilmek organik kimyada büyük avantaj sağlar. Mesela, yükseltgeme tepkimeleri için kullanılan bir çok yükseltgen reagent vardır. Ama bunlardan bazıları, istediğimiz yükseltgenme basamağında dururken, kimisi kuvvetli yükseltgen oldukları için köküne kadar yükseltgerler. İndirgeme reagentleri için de benzer şeyleri söylemek mümkün. Dolayısıyla nerde hangi reagenti kullanacağını bilmek organik kimyanın olmazsa olmazlarındandır.
Alkolleri aldehit basamağına kadar yükseltgemeye yarayan bir reagent. Klasik yükseltgeme reagentlerini (KMnO4, H2CrO4 gibi) kullanmanız durumunda karboksilik asite kadar gider, kimse tutamaz onu. O yüzden (bkz :benzer reagentler arasindaki farklar )
Molekül yapisi icin de (bkz: PCC`nin yapisi )
Alkolleri aldehit basamağına kadar yükseltgemeye yarayan bir reagent. Klasik yükseltgeme reagentlerini (KMnO4, H2CrO4 gibi) kullanmanız durumunda karboksilik asite kadar gider, kimse tutamaz onu. O yüzden (bkz :benzer reagentler arasindaki farklar )
Molekül yapisi icin de (bkz: PCC`nin yapisi )
Organik Kimya´nin olmazsa olmaz tepkilerinden biri olan indirgeme tepkimelerinde işini yarıda bırakmayı sevmeyen bir indirgeyicidir LiAlH4. Emanet edilen molekülü sonuna kadar indirger. Affetmez. Karboksilik asit esterlerini ve asit klorürleri alkollere; nitrilleri ve iminleri ise amine kadar indirger. Karboksilik asitin asidik hidrojeni yüzünden hidrojen gazı çıkartmaktan öteye gidemez tek başına. Hava ile uzun süre temas etmemesi gerekir, yoksa havadaki nemle tepkimeye girerek ölür. Birazcık da tehlikelidir kendisi. Tepkime sonrası fazla kalan LiAlH4`ü su ile öldürürken dikkatli olmak gerekir. Oldukça ısıveren (ekzotermik) bir tepkime verdiği için patlamalara ve yanmalara neden olabilir. Temiz bir reagenttir çünkü yan ürün oluşturduğu pek görülmemiştir.
|
Sodyum Bor Hidrür
Lityum alimünyum hidrür gibi güçlü bir indirgenle seçici indirgemeler yapmak pek mümkün olamamaktadır. Bu seçiciliği sağlamak için daha zayıf bir indirgen kullanmak iyi bir çözüm olabilir. İşte böyle bir amaç için uygun reaktiflerden biri sodyum bor hidrürdür. |
|
Organik bir katalizör:DMAP
Her derde deva katalizörlerin genelde metal olmasina aliskiniz. Gercekten de söyle bir bakildiginda, metal demeyelim de, inorganik katalizörlerin, organik katalizörlere göre cok daha fazla oldugunu söyleyebiliriz sanirim.
 Ilk kez 1967 yilinda, iki Rus kimyaci, Litvinenko ve Kirichenko tarafindan, m-kloro anilinin benzoillenmesi tepkimesinde piridin yerine DMAP kullanildiginda, tepkimenin 10000 kez daha hizli gerceklestigini bulmalari ile sahneye cikan DMAP, günümüzde, alkollerin, aminlerin, fenollerin, enolatlarin, asetillenmesinde siklikla ve basari ile kullanilmaktadir. Özellikle sterik olarak kalabalik ücüncül alkollerin asetillenmesinde, bazik kosullarda herhangi bir tepkime gerceklesmezken, katalitik miktarda DMAP kullanilmasi sonucu tepkime tikir tikir islemektedir.  Sonuc olarak DMAP sayesinde, oldukca yumusak kosullarda (oda sicakligi ve nötre yakin pH larda) asetilleme islemi kolayca gerceklesmektedir. DMAP'i piridinden ayri kilan ise para konumundaki dimetil amino grubunun, piridin halkasindaki nitrojen atomunun bazligina yaptigi yadsinamayacak katkisi. Dimetil amino grubundaki nitrojenin eslenmemis elektron ciftleri, aromatik halka üzerinde dagilarak piridin halkasindaki nitrojenin cok daha elektron zengin olmasini saglamaktadir. DMAP'in katalistleme mekanizmasina bakacak olursak da bunu görmek mümkün :  Görüldügü gibi öncelikle, DMAP Asetik anhidrit ile tepkimeye girerek bir nevi, asetil grubunu aktive ettikten sonra, alkol asetillenmis DMAP ile tepkimeye girip, asetil grubunu DMAP'tan ayirmakta ve asetillenmis alkol olarak ayrilirken, katalitik cevrime tekrar katilmak üzere DMAP'i serbest hale getirmektedir. Bu tür bir mekanizma, bana enzimlerin, ester hidrolizi gibi basit organik tepkimelerini katalizlemelerinin mekanizmalarini hatirlatiyor. Mantik yine ayni. Katalizor, reaktiflerden biri ile tepkimeye giriyor ve aktive ediyor, ardindan ikinci reaktif geliyor ve bu aktive edilmis kataliz-reaktif kompleksi ile tepkimeye girip, katalizörü serbest hale getiriyor ve ürün olarak cikiyor. DMAP'in uygulama alani sadece asetilleme tepkimeleri ile de sinirli degil elbette. Baylis-Hillman, Dakin-West tepkimeleri (bunlarin hakkinda yazacagim umarim), aminlerin korunmasi, sililleme, C-asetilleme gibi bir cok tepkimede de kullanilmaktadir. Özellikle, Baylis-Hillman tepkimesi hakkinda, önümüzdeki günlerde birseyler yazmak istiyorum. Oldukca basit, ilginc bir o kadar da faydali bir tepkime. |
İTK ya da diger bir deyisle ince tabaka kromatografisi veya ingilizce kisaltmasi ile sikca kullanilan haliyle TLC. Evet, bircok deneyin belki de vazgecilmezi İTK. Ama kah gelir İTK üzerindeki maddeleri morötesi isikta görürüz, kah zaten kendisi renklidir kendisi maddenin, görünen isik yeterli olur.
Ama bazen de bunlardan hicbirisini kullanamayiz ve o zaman da imdadimiza birazdan hazirlanmasindan bahsedecegim boyar cözeltiler yetisir.
İTK üzerindeki maddemizle bir sekilde tepkimeye girerek onlari görünür hale getiren bu cözeltilerin bazilari laboratuvarlarin vazgecilmezleridir. Birincil ya da ikincil aminlerle calisiyorsaniz, ninhidrin; cift bagli bilesiklerle calisiyorsaniz, KMnO4; özel fonksiyonel gruplariniz yoksa da seryum molibdat cözeltisi en sik kullanilanlardandir.
Bu cözeltilerin hazirlanisi icin buyrunuz efendim :
Ninhidrin
0.3 g Ninhidrin
3 mL Asetik asit
100 mL n-butanol
Potasyum permanganat
2 g KMnO4
4 g NaHCO3
100 mL Su
Seryum Molibdat
2 g Seryum amonyum sülfat (NH4)4Ce(SO4)4
5 g Amonyum heptamolibdat (NH4)6Mo7O24
12 mL Derisik sülfürik asit (%98)
188 mL Su
Iyot
Silika ile seyreltilmis kati kristalleri kullanilabildigi gibi, 0.5 g Iyot un 100 mL Kloroform icindeki cözeltisi de kullanilabilir.
p-Anisaldehit
5.1 mL p-anisaldehit
2.1 mL asetik asit
6.9 mL derisik sülfürik asit (%98)
186 mL Etanol (%95)
Molibdik Asit
5 g fosfomolibdik asit
100 mL Etanol (%95)
Amonyum Molibdat
5 g Amonyum molibdat
0.1 g Serrik amonyum nitrat
100 mL Etanol (%95)
Rodamin B
0.5 g Rodamin B
100 mL Etanol (%95)
Dragendorff Reagenti (Aminler ve organik bazlar icin)
Cözelti A: 1.7 g BiONO3 (bizmut nitrat)
100 mL Su : Asetik Asit (80 : 20)
Cözelti B: 40 g KI 100 mL water
5 mL Cözelti A
5 mL Cözelti B
20 mL Asetik Asit
70 mL Su
|
Kuru Eter
Bilimsel olarak dietil eter dedigimiz eterin, sudan tamamen arinmis haline verilen isim; kuru eter. |
|
Organik Kimya | |
Sanılanın aksine mekanizmaların hemen hemen hepsinin bir mantığı vardır. Ezbere dayalı değildir. Ezberlemeye kalkarsanız yanarsınız. Şimdiden çalışmalara başlarsanız, her gün iki saat ezberleyip 4 yılda filan bitirebilirsiniz belki. Ama size altın bir kural öğreteyim. Aslında çok basit. Siz de biliyorsunuz. Kural şu: artı ile eksi yükler birbirini çeker. Olay bundan ibaret degil ancak. Neyin ne kadar arti, neyin ne kadar eksi oldugunu da bilmek gerekir. Bu da elektronegativite ve Moleküler Orbital Teorisi bilgileri ile az çok mümkündür
Tepkimlerdeki öncelik sirasini anlayabilmek icin atomlarin elektronegatifliklerini bilmek gerekir. Hatta bazen bu da yeterli olmamaktadir. Reaktiflerin HOMO ve LUMO enerji seviyleri hakkinda da kabaca fikir sahibi olmak gerekebiliyor. Pozitif olan veya elektronca fakir olan(elektrofil) gruplarin LUMO lari ne kadar dusukse o kadar rekatiftir. Benzer olarak elektronca zengin (nukleofiller) atomlarin da HOMO larinin yuksek olmalari gerekir. yani, HOMO su daha yuksek olan atom daha iyi nukleofil, LUMO su daha dusuk olan atom ise daha iyi elektrofil olmus oluyor. Simdi her zaman HOMO ve LUMO`yu bilmek mumkun degil ama genel olarak basit nuklefillerde bunun bilmek pek de zor degil. Ve de basit nukleofillerden yola cikarak da dogru genellemeler yapmak mumkun.
Mesela, H2O ve de NH3`u karsilastircak olursak: oksijen daha elektronegatif bir atom, yani elektronlarini cok daha siki bir sekilde tutuyor ya da daha bilimsel bir soylemle soyleyecek olursak, elektronlari enerji bakimindan daha dusuk ve cekirdege daha yakin. Yani, oksijenin HOMO sunda bulunan elektronlarin enerjisi daha dusuk. Ve de daha kararli olmus oluyor. NH3`daki azot atomunu H2O`daki oksijenle kiyaslayacak olursak, azot daha az elektronegetif oldugu icin oksijene kiyasla, azottaki elektronlar cekirdekten daha uzak, enerji olarak da biraz daha fazla enerjiye sahiptir.(potansiyel enerji olarak). Yani, azotun HOMO`su daha fazla enerjiye sahip oksijenin HOMO`suna gore.
Simdi, buraya kadar umarim hersey aciktir. Burdan yola cikarsak, azot iceren nuklefiller oksijen icerenlere gore daha reaktif , daha nukleofil olmus oluyor..buradan bir adim oteye gidecek olursakm, fosfor atomu da azottan daha az elektronegatif oldugundan azottan daha iyi bir nuklefoil diyebiliriz cogu zaman. Cogu zaman diyorum cünkü, nükleofillige ya da elektrofillige tek etki eden faktör bunlar degil.
Aslinda daha anlatacagim cok sey var (cunku bu isin elektronik etkisi, bir de bu isin rezonans etkileri var ki aslinda ogrenildiginde oldukca zevkli ve bir cok seyi anlamaya yardimci oluyor. Onu da baska bir yaziya birakayim
Önerilen iki adet mekanizmasi vardir :
Yer degistirme tepkimelerinde tepkimenin hizini belirleyen faktörlerin basinda ayrilacak olan molekülün iyi ayrilabilen bir grup (good leaving group)olmasi gelir.
Ve genel olarak söyle denebilir, ayrilacak olan grubun konjuge asiti ne kadar kuvvetli ise, bu grup da o kadar iyi ayrilir. Bu sonuc aslinda, su önemli ve bilinmesi gereken baska bir sonuctan cikmaktadir : Bir asit ne kadar kuvvetli ise, konjuge bazi da o kadar zayif bir baz ve (de genel olarak) nükleofildir. Bu sonucun nasil ciktigi biraz düsünülürse bulunur sanirim. H+ iyonlarini kendine iyi baglayamiyorsa bir baz o kadar zayif demektir. Kendine baglamis hali de o kadar kuvvetli asit olmaktadir, cünkü ortama cok rahat H+ iyonu verebilmektedir.
Ayrica sunu da belirteyim tekrar, bazlik ile nükleofillikler farkli ama paralel kavramlardir.
Dolayisiyla, HCl, HBr gibi asitlerin konjuge bazlari, Cl- ve Br- iyonlari iyi birer ayrilan grup iken, H2O nun konjuge bazi OH-, oldukca kötü bir ayrilan gruptur. Ama, H3O+ nin konjuge bazi olan H2O oldukca zayif bir baz olmasi nedeniyle H30+ iyi ayrilan bir gruptur. Bu yüzden, -OH grubundan kurtulmak istedigimizde, genelde yapilan islem, asit ile muamele etmek ve -OH2+, okzonyum iyonuna (H30+ nin esdegi oluyor) dönüstürmektir.
Bazi zayif asitlerin pKa degerlerinin bilinmesi, iyi ayrilan grup olma özelliklerini de bilmemize yardimci olur.HN3 CH3COOH gibi orta zayifliktaki asitlerin konjuge bazlari gayet iyi ayrilan gruplardir. Ama HCN gibi pKa`si 10 civari olan asitlerin konjuge bazlari icin ayni seyleri söylemek pek de mümkün degildir
Ankimerik etki olarak da bilinen bu etki ile aslinda hepimiz icli disliyiz farkina varmasak da.
Komsu grup etkisi (neighbouring group participation), cogunlukla yer degistirme tepkimelerinde karsimiza cikmaktadir. Söyle ki:
|
Organik Kimya | |
Hardal gazi olarak bilinen tiyoeter türevi bu bilesigin, yer degistirme tepkimesi verirken ayrilan Cl atomu, kükürt üzerindeki eslesmemis elektron ciftlerinin komsu grup etkisi ile moleküler ici bir yer degistirme tepkimesi ile uzaklasir. Olusan halkali ara ürün ortamda bulunan nükleofil ile tepkimeye girerek ürünü olusturur.
Net tepkimeye bakildiginda, nükloefil ile klor atomu yer degistirmis olarak gözükmekte ama aslinda tepkimeye kükürt atomu da dahil olmaktadir.
Komsu grup etkisi, hemen hemen her zaman tepkimenin hizini arttirirlar. Bunun nedeni, molekül ici tepkimelerin moleküler arasi tepkimelere oranla daha hizli gerceklesmesidir. Mantiken de düsünürseniz, farkli moleküllerdeki atomlarin carpisarak tepkime olusturmasindansa, molekül icinde atomlarin etkilesip tepkimeye girmesi daha olasidir ve haliyle daha hizlidir.
Hardal gazi örneginden gidersek, hardal gazindaki kükürt atomu yerine karbon atomu koydugunuzda olusan bilesik, hardal gazina göre cok daha az reaktiftir ve bu bize Hardal gazinin yüksek reaktivitesini anlamamizda yardimci olur.
Komsu grup etkisinin, reaktiviteye olan etkisini örneklerle cogaltmak mümkün. Bu konuyla ilgili dünya kadar kinetik calisma yapilmistir. Stereokimya ile de yakindan ilgilidir.
Yukaridaki bu iki cis-trans izomeri bilesikten trans olani cok daha hizli (bilmem kac bin kat) bir sekilde su ile tepkimeye girerek diol olusturmaktadir. (Bu arada kisaltmaya yabanci olanlar icin, -Ts kisaltmasi, Tosil grubundan gelmektedir. Iyi bir ayrilan gruptur) Bunun nedeni trans izomerinde, ayrilacak olan tosil grubu öncelikle, komsu karbonunda bulunan -OH in yardimiyla yani bastan beri anlatmaya calistigim komsu grup etkisi ile tosil grubunu molekülden uzaklastirmakta ve ardindan su ile tepkimeye girmektedir. Ama cis izomerinde komsu karbondaki -OH grubunun tosilin bagli oldugu karbon ile tepkimeye girmesi geometrik olarak mümkün olmadigindan, tepkime pasa pasa klasik anlamda yer degistirme tepkimesi olarak yürümekte ve haliyle daha yavas gerceklesmekte. Aslinda bu örnekte, tepkimelerin hizlarini ölcmeye gerek kalmadan komsu grup etkisinin varligi görülebilir. Söyle aciklayayim: trans izomerinin su ile verdigi tepkime sonucu trans diol olusurken, cis izomerinin verdigi tepkimede de trans diol olusmaktadir. cis izomerinden trans ürün olusmasi beklenilen birsey ama trans izomerinden olusan trans izomer, bize komsu karbondaki -OH grubunun, ilk olarak tosili uzaklastirdigini, ardindan da su molekülünün, ayrilan tosil grubu ile ayni yönden saldirarak trans diol`ü olusturdugunu gösteriyor.
Buraya kadar sanirim komsu grup etkisinin ne oldugu ve ne gibi etkilerinin oldugu anlasilmistir. Benim esas bu yaziyi yazma amacim, yazinin en basinda söyledigim ; "farkinda olmasak da icli disliyiz bu etki ile" ifadesini aciklamakti. Simdiye kadar olan kisim bir nevi aciklama parantezi gibi algilanabilir.
Enzimler vücudumuzdaki tepkimeleri katalizleyen yani hizlandiran moleküller. Yaptiklari islere hayran olmamak elde degil. Sentez yapan her organik kimyacinin hayali olan kantitatif verim yani %100 verimi her tepkimede gerceklesmesini sagliyorlar. Su ana kadar % 100 verimle ürün elde ettigim tepkime bir elimin parmaklarini gecmez. (Her normal insan gibi bir elimde 5 parmak var) Cogu kisi icin de bu rakam pek degismez. Ama enzimler, dur durak bilmeden yaptiklari tepkimeleri %100 verimle gerceklestirerek (aslinda bu konuda süphelerim var ama bu baska bir yazinin konusu) epey zor bir is gerceklestiriyorlar.
Enzimlerin calisma mekanizmasi ile komsu grup etkisi arasinda oldukca yakin bir bag görüyorum sahsen. Hatta, enzimlerin direk komsu grup etkisi ile tepkimeleri hizlandirdigini iddia edebilirim. Komsu grup etkisinde, molekül ici bir tepkime ve ardindan esas tepkime gerceklesirken, enzimlerin calisma mekanizmasinda, enzim öncelikle tepkimeye girecek olan molekül ile yani substrat ile etkilesmekte (buna tepkimeye girmekte de denebilinir ya da biraz da biyokimyasal terminoloji ile substrat enzime baglanmakta da diyebiliriz.) ve substratin cok daha kolay ve hizli bir sekilde istenilen tepkimeyi vermesini saglamakta. Enzimlerdeki aktif bölgeler, substratin öncelikle gelip baglanip, ardindan da kolayca tepkime verebilmesi icin gercektende mükemmel bölgeler. Basit bir örnek vereyim. Mesela organik bir tepkimede HCl, H+ gibi asidik bir molekül cikacaksa yan ürün olarak, tepkimeyi hizlandirmak icin ortama organik bir baz, Et3N gibi, konur. Enzimlerdeki aktif bölgelerde de, ortama verilecek asidik maddeyi aninda kendine baglayacak ve konum olarak da ayrilacak olan asidik grubun hemen yaninda bazik bir grup, -NH2 gibi, bulunmakta ve tepkime gerceklesirken bu grup aninda bu asidik grubu substrattan alip kendine baglamakta ve bu sayede tepkime oldukca hizli bir sekilde gerceklesmekte.
Enzimlerdeki bu komsu grup etkisi olarak adlandirdigim dizayna hayran olmamak mümkün degil. Bir tepkimenin gerceklesmesi icin mümkün olan tüm kosullar öncede hazirlanmis vaziyette üzerlerinde bulunuyor ve bize de bunlara enzimlerin aktif bölgeleri demek düsüyor.
Bu konuyu biraz daha görsel bir sekilde biyokimya basliginda anlatmayi düsünüyorum. Sözlü ifade ile paragraflar süren bir aciklamaya gösterilen bir sema ile gerek kalmamakta cogu zaman.
|
Tepkime mekanizmalarının genel mantığı
Sanılanın aksine mekanizmaların hemen hemen hepsinin bir mantığı vardır. Ezbere dayalı değildir. Ezberlemeye kalkarsanız yanarsınız. Şimdiden çalışmalara başlarsanız, her gün iki saat ezberleyip 4 yılda filan bitirebilirsiniz belki. Ama size altın bir kural öğreteyim. Aslında çok basit. Siz de biliyorsunuz. Kural şu: artı ile eksi yükler birbirini çeker. Olay bundan ibaret degil ancak. Neyin ne kadar arti, neyin ne kadar eksi oldugunu da bilmek gerekir. Bu da elektronegativite ve Moleküler Orbital Teorisi bilgileri ile az çok mümkündür. |
Yine bir yorum sayesinde farkettim ki, Swern yükseltgenmesinden bahsetmis ve mekanizmasini sonra yazmayi düsünüp yapmamisim. Sanirim bunu da tamamlama zamani gelmis aradan gecen 4 sene sonra.
Ikincil alkollerden keton ve birincil alkollerden aldehit elde etmek icin oldukca ideal olan bu yükseltgeme yönteminin avantajli yani, herhangi bir metalin kullanilmasinin gerekmemesidir. Normalde, mangan, krom, aluminyum gibi metaller kullanilarak yapilan bu tür yükseltgeme tepkimeleri, olusturduklari zehirli metal atiklar (krom icin geçerli bu daha çok) nedeniyle, sanayide büyük çapli üretimler için pek de ideal degildir. Swern yükseltgenmesinin belki de en kötü tarafi, tepkime sonunda, kötü kokulu dimetil sülfoksitin (9) olusmasidir. Ancak, son yillardaki bazi calismalar[1] gostermistir ki, dimetil sülfoksit (1) yerine, dodekil metil sülfoksit kullanilarak yapilan tepkimeler dimetil sülfoksit gibi Swern yükseltgenmesi gerçeklestirmekte ve olusan dodekil metil sülfür de dimetil sülfür (9) gibi kötü kokuya sahip degildir.
Swern yükseltgenmesinin ilk basamaginda, dimetil sulfoksit (1), okzalil klorüre (2) saldirip ara ürün 3'ü olusturur. Okzalil klor (1)'den ayrilan klorür iyonunun ara ürün 3'e saldirmasi sonucu da dimetil sulfil klorür (4) olusur ( ve okzalil klorürün bozulma ürünleri olarak CO2 ve CO ki, alkolun yükseltgenmesi icin aktif hale getiren reaktifin de bu oldugu düsünülmektedir.
Alkolun (5), sülfil klorür 4'e saldirmasi sonucu olusan ara ürün 6'nin metil gruplarindan birinin protonunun asidiklesmesi [2] nedeniyle, trialkil amin bazini proton koparmasiyla sulfur ilürü 7 olusur. Olusan bu ara üründeki karbonyon ise yükseltgenecek olan karbonun hidrojenini kopartarak, keton/aldehit (8) olustururken, sülfür ilürü de, dimetil sülfür (9) olarak ayrilir.
Oldukca yumusak bir yükseltgeme tepkimesi olan bu tepkimenin dezavantajlarindan biri olusan bir çok yan üründen dolayi atom ekonomisinin oldukça düsük olmasidir.
[1] S.-I. Ohsugia, K. Nishidea, K. Oonob, K. Okuyamab, M. Fudesakaa, S. Kodamaa, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.
[2] Kükürt'ün pozitif yüklü ve oksijene bagli olmasi nedeniyle, elektronca fakirlesip metilden elektron çeken kükürt, metil hidrojenlerinin asidiklesmesine neden olur.
Yine bir yorum sayesinde farkettim ki, Swern yükseltgenmesinden bahsetmis ve mekanizmasini sonra yazmayi düsünüp yapmamisim. Sanirim bunu da tamamlama zamani gelmis aradan gecen 4 sene sonra.
Ikincil alkollerden keton ve birincil alkollerden aldehit elde etmek icin oldukca ideal olan bu yükseltgeme yönteminin avantajli yani, herhangi bir metalin kullanilmasinin gerekmemesidir. Normalde, mangan, krom, aluminyum gibi metaller kullanilarak yapilan bu tür yükseltgeme tepkimeleri, olusturduklari zehirli metal atiklar (krom icin geçerli bu daha çok) nedeniyle, sanayide büyük çapli üretimler için pek de ideal degildir. Swern yükseltgenmesinin belki de en kötü tarafi, tepkime sonunda, kötü kokulu dimetil sülfoksitin (9) olusmasidir. Ancak, son yillardaki bazi calismalar[1] gostermistir ki, dimetil sülfoksit (1) yerine, dodekil metil sülfoksit kullanilarak yapilan tepkimeler dimetil sülfoksit gibi Swern yükseltgenmesi gerçeklestirmekte ve olusan dodekil metil sülfür de dimetil sülfür (9) gibi kötü kokuya sahip degildir.
Swern yükseltgenmesinin ilk basamaginda, dimetil sulfoksit (1), okzalil klorüre (2) saldirip ara ürün 3'ü olusturur. Okzalil klor (1)'den ayrilan klorür iyonunun ara ürün 3'e saldirmasi sonucu da dimetil sulfil klorür (4) olusur ( ve okzalil klorürün bozulma ürünleri olarak CO2 ve CO ki, alkolun yükseltgenmesi icin aktif hale getiren reaktifin de bu oldugu düsünülmektedir.
Alkolun (5), sülfil klorür 4'e saldirmasi sonucu olusan ara ürün 6'nin metil gruplarindan birinin protonunun asidiklesmesi [2] nedeniyle, trialkil amin bazini proton koparmasiyla sulfur ilürü 7 olusur. Olusan bu ara üründeki karbonyon ise yükseltgenecek olan karbonun hidrojenini kopartarak, keton/aldehit (8) olustururken, sülfür ilürü de, dimetil sülfür (9) olarak ayrilir.
Oldukca yumusak bir yükseltgeme tepkimesi olan bu tepkimenin dezavantajlarindan biri olusan bir çok yan üründen dolayi atom ekonomisinin oldukça düsük olmasidir.
[1] S.-I. Ohsugia, K. Nishidea, K. Oonob, K. Okuyamab, M. Fudesakaa, S. Kodamaa, M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.
[2] Kükürt'ün pozitif yüklü ve oksijene bagli olmasi nedeniyle, elektronca fakirlesip metilden elektron çeken kükürt, metil hidrojenlerinin asidiklesmesine neden olur.
Stereokimya dogadaki moleküllerin seciciligini saglar. En genel tanimiyla, moleküllerin üc boyutlu uzaydaki geometrileri ile ilgilenen kimya.
|
Optikce aktif moleküller
Ayna görüntüsü birbiriyle cakismayan tüm molleküller optikce aktiftir. ve bu moleküller cogunlukla kiral karbon atomu icerirler. Ama her kiral karbon iceren molekül optikce aktif olmadigi gibi, her optikce aktif molekül de kiral karbon içermemektedir. |
1911 yilinda bulunan oldukca eski bir tepkimedir. Aldehit veya ketonlarin karbonil karbonunun alkana indirgemesinde kullanilir. Ama tepkime biraz sert kosullar icinde gerceklesir. Indirgenecek olan keton veya aldehit hidrazin hidrat ve KOH varliginda yüksek sicakliklara isitilir. Mekanizmasi su sekildedir.
Burada, karboksilik asit grubunun olusmasi ile 5 karbonlu hale dönüsmesi ayni anda gerceklesmektedir. Halbuki ikinci mekanizmada :
Öncelikle, brom ayrilip, siklopropan iceren bir ara ürün olusturduktan sonra, bu gergin molekül, 5`li bir halkaya ve karboksilik asit grubuna dönüsmektedir. Olusan karbanyon ise ortamdan bir hidrojen alarak molekülün nötr hale gelmesini saglamaktadir.
Bu iki mekanizma, tepkimenin uygulandigi moleküle göre degismektedir. Eger ki molekül zaten gergin bir molekülse, halka sayisi 5`den düsükse, tepkimenin ikinci mekanizmadaki siklopropan halkasi üzerinden gitmesi oldukca zordur. Bu durumda, tepkime, birinci mekanizmaya göre gitmektedir. tepkimenin hangi mekanizma üzerinden gittigi, karbon-14 etiketleme yoluyla anlasilabilir. Ikinci mekanizmada dikkat edilecegi üzere, simetrik bir ara ürün olusmaktadir. Üc karbonlu halkanin her iki yöne de acilmasi mümkündür. Eger, α(alfa) konumundaki karbon (brom bagli olmayan) C-14 ile etikelenmis molekül üzerinde calisildiginda, tepkime eger ikinci mekanizma üzerinden gidiyorsa, sonuc üründe, C-14 ün esit olarak halka üzerindeki iki karbona dagildigi görülür (%50-%50). Ama birinci mekanizma üzerinden gidiyorsa, C-14 sadece, karboksilik asitin bagli oldugu karbonun komsu karbonunda bulunacaktir.
İkinci mekanizma üzerinden giden Favorskii tepkimesine Quasi-Favorskii Tepkimesi de denmektedir.
Ilk basamak,bildigimiz asit baz tepkimesi, karboksilik asit ile gümüs oksit arasinda. Sonrasinda da, gümüs ile brom atomu yer degistiriyor ve Hoffman Düzenlenmesin (Rearrangement)`dekine benzer bir yapi olusmaktadir. Isi sonucu, O-Br bagi homolitik olarak kirilip radikaller olusmakta ve dekarboksilasyon sonucu olusan Alkil radikali, ortalikta gezen brom radikali ile birlesip alkil bromürü (R-Br) olusturuverirler
Hala aklima geldikce güldügüm bir hadisedir aslinda. Konunun fikir babasi, Rahmi Ilkilic, eski bir olimpiyatci, büyük ekonomist . Olimpiyat kamplarinda, organik derslerinde hocanin bu tepkime neden böyle olur seklindeki NEDEN`li sorulari icin,
sterik etki ya da
rezonans etkisi
cevaplarinin cok büyük olasilikla dogru cevap olacagini öngörmüstü. Deneyebilirsiniz, size garanti veririm büyük bir yüzdeyle (%80 rakamini salladim itiraf edeyim) ise yarayacaktir. Ama kücük bir sorun var. Bu yöntem sinavlarda ise yaramaz. Cünkü sizden aciklama yapmaniz beklenir. Derste ise, hoca bu iki cevaptan birini aldiktan sonra kendisi aciklamaya girisecegi (büyül ihtimalle) icin size daha fazla is düsmez. Piskin piskin siritip, etrafa gülebilirsiniz, cevabi bilmemenize ragmen dogru yaniti vermenin keyfiyle .
Asagidaki mekanizmaya göre, ilk olarak hidroksi iyonu aldehitte asidik proton olmamasindan dolayi saldiracak baska yer bulamayinca kendini karbonil karbonuna saldirirken bulur.(Buradan Cannizaro Tepkimesine giren aldehitlerin α-hidrojeni bile olsa neden asidik protona sahip olmamalari gerektigi anlasilir.) Bu saldiridan aldehit, hidrojenini hidrür halinde kaybederek karboksilik asite yükseltgenmis bir sekilde cikar. Olusan hidrür ise baska bir aldehit molekülünü bulup, karbonil karbonuna saldirarak aldehiti alkole indirger. Bu esnada tek baga acilan karbonil oksijeni ortamdaki su molekülünden hidrojen kopartarak hidroksi olusturu. Bu nedenle net tepkimede hidroksi gözükmez.
Kendi icinde hep indirgenme hem yükseltgenme tepkimesi olmasi nedeniyle ilginc bir organik tepkimedir.
Mekanizmada H-X olarak gösterilen nükleofilin zayif bir asit olmasi gerekiyor. H-X in kuvvetli olmasi durumunda ise X- iyonlarinin zayif nükleofil olmasindan dolayi tepkime sonuc vermemektedir.
H-X icin örnek vermek gerekirse; fosforik asit esterleri, karboksolik asitler, fenol türevleri, imitler, azit, ftalimitler, oksimler, hidroksimatlar,heterosiklik bilesikler, tiyoller, tiyoamitler olabilmektedir.
En kisa haliyle, elektrofil elektronca fakir, nükleofil ise elektronca zengin demektir.
Nükleofiller, eksi yük iceren ya da serbest (eslesmemis elektron) elektron cifti iceren moleküllerdir. NH3, H2O, Et3N, R-SH gibi serbest elektron cifti iceren moleküller ya da I-, OH-, H-, N3- gibi eksi yük iceren moleküllerdir.
Elektrofiller ise arti yük iceren ya da elektronegatif atomlarin elektron sömürmesinden dolayi elektronca fakirlesip, kismi arti yüklü hale gelen moleküllerdir. H+, BH3, AlCl3, her türlü karbonil grubu, elektrofillere örnek verilebilir.
Elektrofil-Nükleofil kavramlarini Moleküler Orbital Teorisi ile aciklayacak olursak, Elektrofiller elektron alabilecek düsük enerjili LUMO ya, Nükleofiller de elektron verebilecek yüksek enerjili HOMO ya sahip moleküllerdir diyebiliriz. Bir elektrofilin ya da nükleofilin ne kadar iyi bir elektrofil ya da nükleofil olduklarini karsilastirmak ve de tepkimeleri tahmin etmek icin ise LUMO ve HOMO enerji seviyelerini göreceli olarak bilmek de fayda vardir. Bu elektrofil ya da nüklefildeki tepkimeye giren atomun elektronegatifiliginden yola cikarak yapilabilir. Örnegin, azor atomu oksijenden daha az elektronegatif oldugundan, HOMO enerji seviyesi oksijeninkinden daha yüksektir. Elektronegatif atomlar elektronlari daha iyi cektikleri icin elektronlar cekirdege yakin ve de dolayisiyla daha enerjetik durumdadir. Burdan yola cikarak Azot iceren nükleofiller oksijen iceren benzer nükleofillerden daha reaktiftir diyebiliriz
Karbonun üç bağ yapıp artı yük aldığı haline verilen genel isim. R3C+ olarak gösterilebilir. Kararsiz bir ara üründür. Ilk kez George A. Olah tarafindan spektroskopik olarak tesbit edebilecek kadar kararli hale getirilmis halleri sentezlenmis ve bu calismasiyla olah 1994 yilinda Kimya Nobel Ödülünü kazanmistir.
Bu tepkimenin daha degisik orneklerini bulmak da kolaydir. Mesela asagidaki tepkimeler birer Claisen duzenlenmesidir.
