LABORATUVAR TESTLERİ

anorganik kimya

01. Atom  Yapısı ve Orbitaller

 

Atom, merkezinde (+) yüklü çekirdek ve etrafında elektronlardan meydana gelmiştir. Atomlar elektrikçe yüksüzdür ve temel tanecikleri protonlar, nötronlar ve elektronlardan oluşmuştur.

 

Taneciğin Adı

Sembolü

Bağıl Yükü

Yükü

Kütlesi (g)

Proton

p

+1

1,6x10-19

1,673x10-24

Nötron

n

0

0

1,675x10-24

Elektron

e

-1

-1,6x10-19

9,11x10-28

 

 

                                                                                                                                        

Bir elementin atom numarası (Z), proton sayısı (p) na eşittir. Yüksüz atomlarda, proton sayısı (p) elektron sayısına (e) eşittir.

Kütle numarası (A) ise proton ve nötron sayılarının toplamına  eşittir.

 

A= p + n

 

A  

Z  X     şeklinde gösterilir.

 

Elektronları çekirdek etrafında bir bulut şeklinde göstermek mümkündür. Bulutların yoğun olduğu yerlerde elektronların bulunma olasılığı fazladır ve bulutlar orbital olarak adlandırılır. Orbitaller s, p, d, f harfleriyle isimlendirilir. Buna aynı zamanda açısal momentum kuantum sayısı denir ve l harfi ile gösterilir.

 

                                                                                                                                                                                                                              

Baş kuantum sayısı (n) orbitalin temel enerji düzeyini, n2 ise orbital sayısını verir. Her orbitalde en fazla 2 elektron bulunur.

 

n =1 ise  sadece s orbitali

n = 2 ise s ve p orbitali

n = 3 ise s, p, d orbitali

n = 4 ve yukarısında ise s, p, d, ve f orbitali bulunmaktadır.

 

  

01.01. Orbitaller

 

01.01.01. s orbitali

 

S orbitali küresel simetrik bir yapı gösterir .  En fazla 2 elektron alır. Baş kuantum sayısı büyüdükçe s orbitalinin enerjisi artar.

 

                      

 

 

                                     

 

01.01.02. p orbitalleri

 

 İkinci  veya daha üst temel enerji düzeylerinde bulunur. Px, Py ve Pz olarak 3 orbitali vardır ve toplam 6 elektrona sahiptir. 

                      

                                              

                              

 

 

 

 

 

01.01.03. d orbitali

 

Üçüncü ve daha üst temel enerji düzeylerinde bulunur. 5 orbitali ve toplam 10 elektronu vardır.

 

01.01.04. f orbitali

 

Dördüncü ve daha üst temel enerji düzeylerinde bulunur7 orbitali ve toplam 14 elektronu vardır.

 

 

 

 

 

02. Elektron Dağılımı

 

 

Elektronlar orbitallere doldurulurken yukarıdaki sıra takip edilir.

 

  • Önce cekirdeğe en yakın olan en düşük enerjili olan 1s orbitalinden başlanır (Aufbau    kuralı)

  • Bir orbitalde en fazla iki elektron olabilir. Bu elektronların spinleri (dönme yönleri) farklı olmalıdır (Pauli kuralı)

  • Hund kuralına göre eşit enerjili orbitallerin (px, py, pz  her biri bir elektron almadıkça ikinci elektronu almazlar.

 

11Na  1s2 2s22p63s1

 

 

 27Co   1s2 2s22p63s23p64s23d7

46Pd    1s2 2s22p63s23p64s23d104p65s24d8

 

Bazı elementlerin elektron dizilişleri  Aufbau kuralına uymadığı görülmektedir. Bu    duruma  örnek olarak 24Cr  ve 42 Mo verilebilir.

 

24Cr    1s2 2s22p63s23p64s23d4      şeklinde bir elektron dağılımı yapması beklenirken

 

  1s2 2s22p63s23p64s13d5      şeklinde bir dağılım gösterir.

 

 

Bunun sebebi n(s) ve (n-1)d  orbitallerinin enerjileri birbirine çok yakındır. n(s) ve (n-1)d orbitali  yarı veya tam dolu olduğu zaman daha karalı olacağından dağılım bu şekilde olur.

 

 

42 Mo   1s2 2s22p63s23p64s23d104p65s24d4         olması beklenen elektron dağılımı

 

            1s2 2s22p63s23p64s23d104p65s14d5         şeklinde olur.

 

Elementlerden elektron koparırken (iyonlaşma) baş kuantum sayısı en büyük olan orbitalden elektron uzaklaştırılır.

 

Atomun elektron dizilişi yapıldıktan sonra baş kuantum sayısına göre tekrar sıraya dizilmesi yapacağımız işlemler sırasında bize kolaylık sağlıyacaktır.

 

11Na    1s2 2s22p63s1          11Na1+ 1s2 2s22p6     

 

Eğer baş kuntum sayıları eşit ise bu sefer en yüksek orbitalden elektron uzaklaştırılır.

 

31Ga    1s2 2s22p63s23p64s23d104p1

 

             1s2 2s22p63s23p63d104s24p1

 

Bu elektron dizilişini yaptıktan sonra baş kuantum sayısına göre tekrar sıraya dizersek

en yüksek baş kuantum sayısında (4)  iki orbital olduğu için (s, p)  en yüksek enerjili orbital olan p orbitalinden elektron uzaklaştırılır.

 

31Ga1+    1s2 2s22p63s23p6 3d104s2

 

 

03. Elementlerin Periyodik Tablodaki Yerinin Bulunması

 

Elementin periyodik tablodaki yerini bulurken öncelikle elektron dizimi yapılır. Değerlik elektronları toplamı o atomun hangi grupta olduğunu, baş kuantum sayısı da hangi peryotta olduğuna dair bilgi verir.

 

s- bloku: Baş kuantum sayısı en büyük olan yörünge s orbitali ile bitmiştir. Bu 1A ve 2A gruplarını içerir.

 

11Na   1s2 2s22p63s1     3.peryod  1A grubu (3s1)

 

p-bloku: Baş kuantum sayısı en büyük olan yörünge p orbitali ile bitmiştir. Bu 3A, 4A, 5A, 6A, 7A ve 8A gruplarını içerir.

 

35Cl     1s2 2s22p63s23p64s23d104p5      Baş kuantum sayısına göre sıraya dizilir.

 

        1s2 2s22p63s23p63d104s24p5       4.peryod 7A grubu (4s24p5 )

 

 

13Al      1s2 2s22p63s2 3p1                     3.peryod 3A grubu (3s23p1)

 

 

d-bloku:  (n-1) elektron kabuğundaki  (son kabuktan bir önce) d orbitalleri doludur. 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 1B ve 2B gruplarını kapsar.

 

24Cr    1s2 2s22p63s23p64s23d4              4. peryod 6B grubu (4s23d4 )

 

 

f-bloku:  (n-2) elektron kabuğundaki f  orbitalleri doludur. Lantanitler ve aktinitler bu bloğun elementleridir.

 

04. Elementlerin Periyodik Özellikleri

 

 

04.01 Atom Çapı

 

Periyodik tabloda aynı grup içerisinde yukarıdan aşağıya doğru gidildikçe atom yarıçapı artar. Baş kuantum sayısı arttıkça yörünge sayısı artar ve değerlik elektronları çekirdek tarafından daha az çekilir.

 

Soldan sağa gidildikçe yeni yörünge eklenmediği için değerlik elektronların çekirdek tarafından çekim kuvveti artacağı için atom çapı azalır.

 

04.02. İyonlaşma Enerjisi

 

Gaz halindeki nötr bir atomdan elektron koparmak için atoma verilmesi gereken enerjiye iyonlaşma enerjisi denir.

 

 

 

 

Periyodik tabloda aynı grup içerisinde yukarıdan aşağıya doğru gidildikçe çekirdeğin elektronları çekme kuvveti az olduğundan, son yörüngedeki elektronu koparmak için az enerjiye ihtiyaç vardır. Bu nedenle iyonlaşma enerjisi azalır.

 

Soldan sağa doğru gidildikçe değerlik elektronların çekirdek tarafından çekim kuvveti artacağı için son yörüngedeki elektronu koparmak için büyük bir enerjiye ihtiyaç vardır. Bu nedenle iyonlaşma enerjisi artar.

 

04.03. Elektron İlgisi

 

Gaz halindeki  nötr bir atomun bir elektron alarak negatif yüklü iyon haline geçerken açığa çıkan enerjiye elektron ilgisi denir.

 

 

 

Periyodik tabloda aynı grup içerisinde yukarıdan aşağıya doğru gidildikçe elektron ilgisi azalır. Fakat ikinci periyotta bir sapma olur. Bunun sebebi ise atom yarıçapları küçük olduğu için elektronlar arası itme fazladır ve sebepten dolayı elektron eklemek zordur. Cl periyodik tablodaki elektron ilgisi en büyük atomdur. Elektron ilgisi periyodik tabloda çok düzenli değildir.

 

 

 

 

Molekül Yapısı

 

01. Değerlik Elektron Sayısı (DE)

02. Lewis Kuralı

   02.01. Moleküllerin Lewis Yapısının Belirlenmesi

   02.02. Formal Yük

03. VSEPR Kuralı

   03.01. 2 Elektron Çifti

   03.02. 3 Elektron Çifti

   03.03. 4 Elektron Çifti

   03.04. 5 Elektron Çifti

   03.05. 6 Elektron Çifti

 

 

Atomlar belirli kurallar çerçevesinde belirli geometrik düzende birleşerek molekülleri oluştururlar. Moleküller için çeşitli açıklamalar yapabilmek için öncelikle molekülün yapısını bilmemiz gerekmektedir.

 

 

01. Değerlik Elektron Sayısı (DE)

 

Atomların en son kabuğundaki toplam elektron sayısıdır. Bu elektronlar çekirdeğe daha uzak olduğu için koparılmaları daha kolaydır ve tepkimelerde değişikliğe uğrayan elektronlardır. N (azot)  atomunun değerlik elektronu  5 tir (2s22p3).

 

Örneğin atom numarası 7 olan N (azot)’ un un elektron dağılımı şu şekilde olur.

 

7N 1s2 2s22p3              N atomunun değerlik elektronu  5 tir (2s22p3).

 

 

Şekilde de görüldüğü gibi p orbitallerinin elektronları tek tek yerleştirilir.

 

20Ca atomunun ise elektron dağılımı (DE)

 

1s2 2s22p63s23p64s2 şeklindedir. Ca atomunun değerlik elektronu 2 dir (4s2 ).

 

6C elektron dağılımı

 

1s2 2s22p2    C atomunun değerlik elektronu   4’tür     (2s22p2 )   

 

Geçiş elementlerinde (n-1) d orbitalindeki elektronlarda değerlik elektronlarına eklenir.

 

23V       1s2 2s22p63s23p64s23d3

 

23V’ nin değerlik elektronu 5’tir (4s23d3)

 

 

02. Lewis Kuralı

 

Soygazlar son kabuklarında sekiz elektron bulundururlar. Yani değerlik elektron sayısı sekizdir ve karalı bir yapıları vardır. Atomlarda periyodik tabloda kendine en yakın soygaza benzemek için elektron alışverişinde bulunurlar veya elektronlarını bağ yapacakları diğer atom ile ortaklaşa kullanırlar. Atomların son kabuklarında bulunan elektronlar 4 taneden azsa önce bunlar teker teker yerleştirilir. 4 ten sonraki elektronlar ise eşleşmemiş elektronların yanına eşleştirilir.

 

 

7N 1s2 2s22p3

 

 

8O  1s2 2s22p4   Değerlik elektron sayısı 6 (2s22p4) . 6 elektoronun 4 tanesi teker teker  yerleştirilir. Kalan 2 elektronda  tek elektronların yanına yerleştirilir.

 

 

Aşağıdaki nokta yapısından O (oksijen) atomunun 2 tane ortaklanmamış elektronu 2 tanede

bağ yapmakta kullanabileceği elektronu olduğunu görüyoruz. Yani O atomu 2 bağ yapabilir.

 

 

02.01. Moleküllerin Lewis Yapısının Belirlenmesi

 

H2O molekülü örnek alınarak moleküllerin lewis yapısını açıklayabiliriz.

 

1. Moleküldeki toplam değerlik elektronları hesaplanır.

 

1H    1s1                       Değerlik elektronu (DE) 1 ( 2 tane H atomu olduğu için 2x1= 2 )

 

8O  1s2 2s22p4              Değerlik elektronu 6

 

DE  = 6+2 = 8

 

2. Molekülün oktet kuralına uyması için gerekli elektron sayısı bulunur (OK).

    Molekülde kaç tane H atomu varsa 2 ile çarpılır. Diğer atomlar  8 çarpanı ile çarpılır.

    OK = 2 x 2 ( 2 H atomu var) + 8 x 1 (1tane O atomu var) = 12

 

3.  Molekülün bağ elektronları bulunur.

 

    BE = TDE - OK

    BE = 12 – 8 = 4 

    4 tane elektron bağ yapmak için kullanılacak. Buda molekülde 2 tane bağ olduğunu gösterir  (her bir elektron çifti bir bağa karşılık gelmektedir).

 

4. Moleküldeki bağ yapmayan yani ortaklanmamış elektronlar bulunur (OE).

    OE = DE – BE

    OE = 8 – 4 = 4

 

5. Eğer yapıda H atomu varsa bunlar uçlara yerleştirilir. Yoksa (+) pozitif yüklü iyon ortaya     koyulur. Moleküller arasında önce bağlar yerleştirilir.

 

 

Eğer yapıda artan bağ kalırsa tekli bağların yanına  çift bağ olarak yerleştirilir.

 

6. Bağ yapmayan elektronlar atomların çevresine okteti sağlayacak şekilde yerleştirilir. H atomunun oktet kuralına göre 2 elektronu diğer atomların ise 8 elektonu olduğu unutulmamalıdır.

 

 

O atomunun 2 tane bağ elektronundan gelen toplam 4 tane elektronu vardır. Geriye oktet kuralını tamamlaması için 4 elektrona ihtiyacı vardır.

 

02.02. Formal Yük

 

Formal yük = Grup numarası – OE - BS

 

Formal yük O için = 6 - 4 -2 = 0

 

Formal yük H için = 1- 0 – 1 = 0

 

 

Bulunan formal yükler atomların üzerine yazılır.

 

03. VSEPR Kuralı

 

Moleküldeki bağ elektronları ve ortaklanmamış elektronlar birbirlerini iterler. Elektronlar, atomlar etrafına bu itmeyi minimuma getirecek şekilde yerleştirilirler. Bunun sonucunda da moleküller kendilerine özgü geometrik şekiller oluştururlar.

 

03.01. 2 Elektron Çifti

 

Bir X atomuna 2 tane başka atom bağlandığında arada 2 tane bağ oluşur. Her bağ, bir elektron çifti içermektedir. Bağlar arası itme kuvveti az olduğundan yapı düzlemseldir. Bağlar arasındaki açı 180° dir.

 

 

 

Örnek olarak BeCl2 molekülü verilebilir.

 

 

03.02. 3 Elektron Çifti

 

Bir X atomuna 3 tane başka atom bağlandığında arada 3 tane bağ oluşur. Her bağ, bir elektron çifti içermektedir. Bağlar arasındaki açı 120° olup yapı düzlem üçgen şeklindedir. Bu yapıya örnek olarak BF3 verilebilir.

 

 

Eğer yapı XY2 şeklinde olup birde ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa molekül V şeklini alır ve aradaki bağ açısı yine 120° dir. Bu duruma örnek olarak SO2 verilebilir.

 

 

03.03. 4 Elektron Çifti

 

Bir X atomuna 4 tane başka atom bağlandığında arada 4 tane bağ oluşur. Her bağ, bir elektron çifti içermektedir. Bağlar arasındaki açı 109,5° olup yapı tetrahedral (dört yüzlü) şeklindedir. Bu yapıya en güzel örnek CH4 verilebilir.

 

 

Eğer yapı XY3 şeklinde olup birde ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa bu elektronlar bağ elektronlarını iteceği için bağ açısı azalır ve aradaki bağ açısı yine 107° dir. Bu yapıya en güzel örnek NH3 (amonyak) tır.

 

 

Eğer yapı XY2 şeklinde olup yapıda 2 tane ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa bu elektronlar bağ elektronlarını iteceği için bağ açısı azalır ve aradaki bağ açısı yine 104,5° dir. Bu yapıya en güzel örnek H2O (su) dur.

 

 

 

 

 

 

 

03.04. 5 Elektron Çifti

 

Bir X atomuna 5 tane başka atom bağlandığında arada 5 tane bağ oluşur. Her bağ, bir elektron çifti içermektedir. Bağlar arasındaki açı 120° ve 90° olup yapı üçgen çiftpiramit şeklindedir. Bu yapıya örnek olarak PCl5 verilebilir.

 

 

Eğer yapı XY4 şeklinde olup birde ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa molekülün yapısı aşağıdaki gibi olur. Bu yapıya örnek olarak SF4 verilebilir.

 

 

Eğer yapı XY3 şeklinde olup 2 tanede ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa molekülün yapısı aşağıdaki gibi olur. Bağlar arasındaki açı 90° dir Bu yapıya örnek olarak ClF3 verilebilir.

 

 

 

Eğer yapı XY2 şeklinde olup 3 tanede ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa molekülün yapısı aşağıdaki gibi olur. Bağlar arasındaki açı 180° dir . Bu yapıya örnek olarak XeF2 verilebilir.

 

 

03.05. 6 Elektron Çifti

 

Bir X atomuna 6 tane başka atom bağlandığında arada 6 tane bağ oluşur. Her bağ, bir elektron çifti içermektedir. Bağlar arasındaki açı  90° olup, yapı oktahedral (sekizyüzlü) şeklindedir. Bu yapıya örnek olarak SF6 verilebilir.

 

 

 

Eğer yapı XY5 şeklinde olup 1 tanede ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa molekülün yapısı aşağıdaki gibi olur. Bu yapıya örnek olarak BrF5 verilebilir.

 

 

 

Eğer yapı XY4 şeklinde olup 2 tanede ortaklanmamış (bağ yapmayan) elektron çifti varsa molekülün yapısı aşağıdaki gibi olur. Bu yapıya örnek olarak XeF4 verilebilir.

 




Moleküller Arası Etkileşimler

 

01. Moleküllerin Polaritesi ve Dipol Moment

02. İyon-Dipol Etkileşimi

03. Dipol-Dipol Etkileşimi

04. İndüklenme ile Elektriklenme

   04.01. İyon- İndüklenmiş Dipol (Apolar)  Etkileşimi

   04.02. Dipol-İndüklenmiş Dipol Etkileşimi

   04.03. İndüklenmiş Dipol-İndüklenmiş Dipol Etkileşimi

05. Hidrojen Bağı

06. Tanecikler Arasındaki  Etkileşimlerin Etkileri

 

01. Moleküllerin Polaritesi ve Dipol Moment

 

Bir molekülün yük dağılımı ve  şekli molekülün polaritesini belirler. İki atom arasında oluşabilecek bağlardan birisi de kovalent bağdır. Bu kovalent bağ iki atomun ortaklaşa kullandığı bir çift elektron sayesinde oluşur.  Bu bağ elektronları elektronegativiteleri birbirinden farklı olan atomlar tarafından farklı kuvvetlerde çekilir. Örneğin HF bileşiğini inceleyecek olursak florun elektronegativitesi hidrojen atomundan daha büyük olduğu için bağ elektronları flor atomu tarafından daha fazla çekilecektir. Bu sebepten flor atomunun olduğu yer negatif yükleri toplayacaktır. Pozitif yükler ise hidrojen atomunun olduğu kısımda toplanacaktır.

 

 

Böyle molekülün negatif ve pozitif uçlarının birbirinden ayrıldığı moleküllere polar moleküller denir .

 

H2, Cl2, N2 gibi diatomik moleküllerde elektronegativite farkı olmadığı için bağ elektronlar iki atom tarafından eşit miktarda çekileceği için polarlıktan söz edilemez. Bu nedenle bu bileşikteki bağ apolar kovalent bağdır.

 

Bu açıklamalardan sonra elektronegativiteleri birbirinden farklı atomlardan oluşan her molekül polar mıdır sorusu akıllara gelir. Bu soruyu cevaplıyabilmek için dipol ve dipol moment kavramlarını açıklamak gerekmektedir.

 

Aynı büyüklükteki iki zıt yük belli bir mesafe ile ayrıldığı zaman bir dipol oluşur. Dipolün büyüklüğü dipol moment ile ölçülür ve µ ile gösterilir. Aralarında r mesafesi bulunan eşit

büyüklükteki Q+ ve Q- yükleri için dipol moment;

 

µ=Qr  formülü ile ifade edilir.

 

Formülden anlaşılacağı gibi yüklerin büyüklüğü arttıkça yükler arasındaki mesafede artacaktır. Moleküllerin dipol momentleri genellikle debye (D) olarak verilir ve  1 D, 3.34x10-30 Coluomb metre ye eşit olan bir birimdir. Moleküller için yük, elektron yükü birimi e ile ölçülür.

Aralarındaki uzaklık 1.00 Å  ve yük yoğunluğu 1.60x10-19 C olan bir molekülün dipol momenti şu şekilde hesaplanır.

 

µ=Qr  = (1.60x10-19 C) x (1.00 Å )x (10-10m /1 Å) x (1D/ 3.34x10-30 Coluomb metre)

 

µ= 4.79 D

 

Polar bir kovalent bağda yük dağılımdaki farklılık dipol moment ile verilir. Dipol moment vektörel bir büyüklüktür.

 

Bir molekülün polar yada apolar olduğunu belirleyen temel etmenlerden olan elektronegatiflikten sonra molekülün geometrisi gelir. Bunu örneklerle açıklıyabiliriz.

CO2 molekülünü ele alacak olursak başlangıçta baktığımızda C-O elektronegativiteleri birbirinden farklı iki atom olması nedeniyle bu molekülün polar bir molekül olması beklenir. Bu elektronegativite farkı bağ elektronlarının oksijen atomuna doğru kaymasına ve bağ momenti oluşmasına neden olur. Fakat bu iki bağ momenti eşit büyüklükte ve zıt yönde olduklarından birbirlerini yok ederler ve sonuçta molekülün momenti 0 olur.

 

 

 

Bu nedenle de polar olması beklenen molekül apolar olur. CO2 nin apolar bir molekül olması onun Lewis yapısına dayalı VSEPR kuramına göre doğrusal bir yapıda olduğunu gösterir.

 

Diğer bir örnek ise BF3 molekülüdür. Burada atomlar arasında elektronegativite farkı olduğundan dolayı bağlar polardır. Fakat aralarında 120º açı olan eşit büyüklükteki üç kuvvetin bileşkesi O olduğu için bu molekülde apolardır. 

 

 

CCl4 ve CH4  örneklerinde de aralarındaki açı eşit 109.5° dir. Aralarındaki açıları eşit olan farklı yönlerdeki dört eşit kuvvetin bileşkesi 0 dır ve bu bileşik apolardır.

 

 

 

H2O molekülü polardır. Bu demektir ki su molekülünün yapısı doğrusal değildir. Oksijen atomu üzerindeki bağ yapmayan elektronlar bulunmaktadır. Bağ elektronlar hem çekirdek tarafından hemde bağlı atomlar tarafından çekilir. Bağ yapmayan elektronlar ise sadece çekirdek tarafından çekildiği için boşluğa daha rahat yayılırlar. Bu nedenlede bağ elelektronları, bağ yapmayan elektronlar tarafından itildiği için bağ açıları beklenenden küçük olur.

 

Amonyak (NH3) içinde aynı durum söz konusudur.

 

 

Bağ yapmayan elektron sayısı arttıkça bağ açısının küçüldüğü görülmektedir.

 

 

02. İyon-Dipol Etkileşimi

 

Bu etkileşim, bir iyonun polar bir molekül ile etkileşimini kapsar. Ortamdaki  katyonlar molekülün negatif yüklü kutubu, anyonlar ise molekülün pozitif yüklü kutubu ile etkileşirler.

 

 

 

Yemek tuzunun (NaCl) su içerisinde çözünmesi olayı bu etkileşime verilebilecek en güzel örnektir. NaCl kristali suya atıldığında polar su molekülleri karşıt yüklü uçları ile iyonlara yaklaşır ve onları kristal örgüsündan kopararak su içerisinde dağılmasına neden olur.

 

Etkileşim enerjisi (E), iyon yükü (Q) ve molekülün dipol momenti (d) ile doğru orantılı iken, iyon merkezinin molükülün negatif ve pozitif yüklenen kutuplarının tam ortasına olan uzaklığın karsei ile ters orantılıdır.

 

       

 

E a  (Qd) / r2 formülünden de anlaşılacağı gibi iyon ve molekül arasındaki uzaklık arttıkça bu etkileşim azalacaktır.

 

03. Dipol-Dipol Etkileşimi

 

Bu etkileşimde polar iki molekülün zıt kutupları birbirini çekerler. Ortamdaki moleküllerin polarlığının artması dipol-dipol etkileşimin kuvvetinin artmasına neden olur. İyon-dipol etkileşiminden daha kuvvetli bir etkileşimdir.

 

Polar moleküllerden oluşan sıvıların birbiri içerisinde çözünmesi dipol-dipol etkileşim ile açıklanabilir. Etanol ve suyun her oranda karışabilmesi bu olaya örnektir.

 

 

Moleküllerin bu ek düzenliliği maddenin beklenenden daha yüksek sıcaklıklarda sıvı ve katı halde kalmasına neden olur.

Dipollerin birbirinden uzaklığı ve dipol momentlerinin büyüklüğü  dipol-dipol etkileşiminin enerjisini etkiler. Bu etkileşim sıcaklıktanda etkilenir.

 

04. İndüklenme ile Elektriklenme

 

Elektrik yüklü bir cisim çevresinde bir elektrik alanı oluşturur. Yüksüz cisimlerde bu alandan etkilenirler. Önecelikle yüksüz bir cismin, atom çekirdeklerinden ve elektronlarından oluştuğunu hatırlatalım. Ortamda (+) yüklü bir cisim var ise yüksüz cisimdeki elektronlar bu (+) kutup tarafından çekilir. Diğer bölgede ise elektron noksanlığı veya (+) yük oluşur. İşte bu sayede polar olmayan (apolar) bir molekülde indüklenme yolu ile  (-) ve (+) yük kutuplaşması sağlanır ve molekül indüklenmiş  dipol momente sahip olur.

 

 

04.01. İyon- İndüklenmiş Dipol (Apolar)  Etkileşimi

 

Bu etkileşimin çok zayıf olması nedeni ile iyonik maddeler apolar çözülerde çok az çözünürler. Sodyum klorürün benzen içerisinde çözünürlüğü gravimetrik yöntemlerle tayin edilemiyecek kadar azdır. Apolar olan maddenin indüklenmiş dipol mometuma sahip olması yukarıdaki elektriklenme olayı ile açıklanabilir. İndüklenmiş dipol momentin büyüklüğü elektrik alanı kuvveti (E) ile doğru orantılıdır.

 

04.02. Dipol-İndüklenmiş Dipol Etkileşimi

 

Bu etkileşime polar bir maddeni apolar bir maddede çözünmesi örnek olarak verilebilir. İyot (I2) menekşe rengine sahip bir maddedir. Fakat etanol içerisinde çözündüğü zaman kahverengi bir renk alır.

Polar molekülün dipol momenti ile apolar molekülün polarlaşabilmesi bu etkileşimin derecesini belirler. Etkileşim uzaklığın altıncı kuvveti iler ters orantılıdır. Bu nedenle de bu etkileşim çok kısa mesafeler için geçerlidir. Bu nedenle polar olan bir madde apolar bir madde içerisinde çözünmez olarak bilinir.

 

04.03. İndüklenmiş Dipol-İndüklenmiş Dipol Etkileşimi

 

İndüklenme ile elektriklenme konusunda elektrostatik bir etkileşimden bahsedildi. İndüklenmiş dipol-indüklenmiş dipol olayı tam olarak bu elektrostatik çekim kuvveti ile açıklanamaz.

 

Elektronların haraket halinde olduğu düşünülürse bu hareketin bir anında  (tamamen tesadüfen) moleküldeki elektron dağılımı düzgün olmayabilir. Elektronların, atomun yada molekülün bir bölgesine yığılabilme ihtimali vardır. Bu anlık kutuplaşma nedeni ile apolar olan bir molekülün polarlaşması söz konusu olur. Bir anlık dipol oluşur. Molekülün veya atomun anlık dipolü çevre molekülde veya atomda da anlık indüklenmiş dipol oluşturur.

Bunun sonucunda  moleküller arasında bir çekim kuvveti oluşur. Bu çekim kuvetine dağılma kuvveti ya da London kuvveti (van der Waals kuvvetleri) denir.

 

Apolar bir çözücünün apolar bir çözücü içerisinde çözünmesi bu london kuvvetleri ile açıklanabilir.

 

Bir molekülün bir dipol tarafından indüklenme kolaylığına kutuplanabilirlik denir. Kutuplanabilirlik elektron sayısı ile artar, elektron sayısı da molekül kütlesi ile artar. Kutuplanabiliğin artması ile London kuvvetleride artacağından kovalent bileşiklerin erime ve kaynama noktaları molekül kütlesi ile birlikte artacaktır. Dağılma kuvvetlerinin şiddeti molekül biçimine de bağlıdır. Zincir şeklinde bir moleküldeki elektronlar, küçük, sıkı ve simetrik yapıya  sahip  moleküldeki elektronlardan daha kolay haraket eder ve bu nedenle de  zincir molekül daha rahat haraket eder.  Bunun sonucunda da aynı tür ve sayıda atom içeren izomerlerin kaynama noktaları farklıdır.

 

05. Hidrojen Bağı

 

 

H atomu elektronegativitesi yüksek bir atomla (F,O veya N) kovalent bağ ile bağlandıktan sonra, bağ elektronları elektronegativitesi büyük olan atom tarafından çekilir. Bu nedenle bir kutuplaşma sözkonusu olur. Elektronsuz kalan hidrojen komşu moleküldeki elektronegatif atomun ortaklanmamış bir çift elektronunu çeker.  Böylece komşu molekül ile elektrostatik etkileşime girerek bir tür köprü atom haline gelir.

Bir molekülde kısmen pozitif yüklü H atomu ile  başka bir moleküldeki kısmen negatif yüklü N, O, F atomu arasındaki çekim kuvvetine hidrojen bağı denir. Bu bağ genellikle çizgi çizgi (----) olarak gösterilir. Bu bağ kovalanet bağa göre uzun ve zayıf bir bağdır.

 

Hidrojen bağı yalnızca H atomu ile gerçekleştirilebilir. Çünkü tüm öteki atomların iç kabuk elektronları atom çekirdeklerini perdeler.

 

H bağları moleküller arası çekim kuvvetlerinden (van der Waals, dipol-dipol etkileşim) daha kuvvetlidir. Bu bağın daha kuvvetli oluşu 4A, 5A, 6A ve 7A grubundaki bazı elementlerin hidrür bileşiklerinin kaynama noktalarının karşılaştırılması ile daha iyi anlaşılacaktır.

 

4A grup elementlerinin hidrür bileşiklerinin (C, Si, Ge, Sn) kaynama noktaları ile ilgili grafiği inceliyecek olursak molekül kütlelerinin artması ile kaynama noktasının düzenli olarak arttığı gözlenmektedir ki beklenen de budur. Bunun sebebi ise giderek büyüyen merkez atomdaki elektron sayısı arttıkça moleküller arası van der Waals kuvvetleri artar ve bu nedenle de kaynama noktaları yükselir. Fakat 6A grup elementlerinin (O, S, Se, Te) yaptığı hidrür bileşiklerin grafiğine bakacak olursak H2O bileşiğindeki uyumsuzluğu görebiliriz. H2O’ nun kaynama noktası aynı grup elementlerinin yaptığı bileşiklerden daha düşük olması beklenirken daha yüksektir. Bu durum ise H2O molekülünün hidrojen bağı yapabilme özelliği ile açıklanabilir. H bağı van der Waals kuvvetlerinden daha kuvvetli olduğu için kaynama noktasında ani bir yükselme görülür.

 

5A grubundaki NH3, PH3 AsH3, SbH3 ve 7A grubundaki HF, HCl, HBr, HI bileşiklerininde kaynama noktası grafiği, 6A grubuna ait grafikle aynıdır. Bu iki grafiktede  NH3 ve HF bileşikleri H bağı nedeni ile beklenen değerlerden sapma gösterir.

 

06. Tanecikler Arasındaki  Etkileşimlerin Etkileri

 

Erime ve Kaynama Noktaları

 

Erime ve kaynama noktaları molekül içi bağlara değil, tanecikler arası etkileşim kuvvetlerine bağlıdır.

 

Tanecikler arasındaki etkileşim ne kadar büyükse molekülün erime ve ya kaynama noktası o kadar yüksek olur. Polar moleküllü bileşiklerin kaynama noktaları apolar moleküllü bileşiklerin kaynama noktalarında büyüktür. Çünkü dipol-dipol etkileşmesi sıvı moleküllerinin birbirinden ayrılarak bağımsız gaz molekülleri haline gelmesini zorlaştırır. Ayrıca apolar bir moleküldeki çekim kuvvetinin kalıcı değilde anlık olduğunu bir kez daha hatırlıyalım.

 

Soygazlarda tanecikler arasındaki kuvvetler van der Waals kuvvetleridir. Maddenin sıcaklığı yükseldiğinde moleküllerin kinetik enerjiside artar. Kinetik enerji moleküller arası kuvveti yenecek düzeye geldiğinde sıvı kaynar.  

Sonuç olarak kaynama sıcaklığından moleküller arasındaki etkileşimin enerjisini tahmin etmek mümkündür.

 

Tanecikler arasındaki çekme kuvvetinin en büyük olduğu hallerden biri iyonik katılardır. Elektrostatik çekme kuvveti, iyonların yüküne ve iyonlar arası uzaklığa bağlıdır.

 

 

NaF  ve MgO sodyum klorür yapısında katılardır. İyonlar arası uzaklık sırası ile 251 pm ve 212 pm dir. Bu değerlerden analaşılabileceği gibi iyonlar arasında uzaklık fazla değildir. Ancak MgO’in iyon yüklerinin NaF’e göre iki kat fazla olması erime ve kaynama noktaları arasındaki farkın çok büyük olmasına neden olur.
 

 

Erime Noktası (ºC)

Kaynama Noktası (ºC)

NaF

933

1695

MgO

2800

3600

 

 

 



İyonlar arasında uzaklıkların dikkate alınacağı örnekte ise iyon yükleri aynı olan NaF (251 pm), KCl (319 pm), RbBr (348 pm) katıları incelenebilir.

 

 

Erime Noktası (ºC)

Kaynama Noktası (ºC)

NaF

933

1695

KCl

770

1500

RbBr

693

1340

 

 

Moleküller veya İyonlar Arası Etkileşimi Aşağıdaki tablo ile özetleyebiliriz.

 

 

 

 

 

 

Kimyasal Bağlar ve Hibritleşme

 

 

01. İyonik Bağlar
02. Kovalent Bağlar
03. Polar Kovalent Bağlar
04. Koordine Kovalent Bağlar
05. Hibritleşme

   05.01. s (Sigma bağı)
   05.02. p (pi Bağı)
   05.03. sp Hibritleşmesi
   05.04. sp2  Hibritleşmesi
   05.05. sp3 Hibritleşmesi
 
  
05.06. dsp3 Hibritleşmesi   
   05.07. d2sp3 Hibritleşmesi  

 

 

01. İyonik Bağlar

 

Elektronegatiflikleri farklı olan iki atom arasındaki elektron alış verişi sonucunda oluşan (+) ve  (-) yüklü iyonlar birbirlerine iyonik bağlarla bağlanır. Bu iyonlar arasındaki bağ elektrostatik çekim kuvvetidir.

 

Örnek olarak NaCl verecek olursak  Na (sodyum) bir elektron vererek Na+ katyonunu oluşturur ve bu elektron  Cl (klor) tarafından alınır ve Cl- anyonunu oluşturur. İki zıt yüklü iyon arasındaki elektrostatik çekim nedeniyle iyonik bir bağ oluşur. Bu kuvvetli çekim kuvvetinden dolayı erime noktaları yüksektir.  

 

İyonik bileşik oluşturma kuralları


İki farklı cins atomun iyonik bir bileşik oluşturup oluşturamayacağı
iyonlaşma enerjisi, elektron ilgisi, elektronegatiftik gibi özelliklerinden yararlanılarak anlaşılır.

 

İyonlaşma enerjisi: Metalin iyonlaşma enerjisi ne kadar küçükse, yani ne kadar düşük bir enerji ile elektron verebiliyorsa o kadar kolay iyonik bileşik oluşturabilme yeteneği vardır. Periyodik tabloda soldan sağa gidildikçe katyonun üzerindeki pozitif yük artacağı için elektronun atomdan ayrılması güçleşir iyonlaşma enerjisi de büyür: Na+, Mg2+ , Al3+,... sırasında sodyumun tüm bileşikleri iyonikken magnezyum ve alüminyum kovalent bağlı bileşikler oluşturabilir.

 

Elektron ilgisi: Ametalin elektron ilgisi ne kadar büyük olursa iyonik bileşiğin oluşumu da o derece daha kesin olur. Yine periyodik tabloda soldan sağa gidildikçe anyon  üzerindeki  negatif yük sayısı azalır ve elektron  ilgisi artarak iyonik bileşik oluşturmaya eğilimlenir. C 4-, N3-, O 2-, F - sırasına göre flor en yüksek iyonik bileşik yapma yeteğine sahiptir.

 

Kristal yapıyı oluşturma enerjisi: Elektron alış verişi ile katyon  ve  anyon  oluştuktan sonra bu iki iyon birbirlerini çekerek kristal yapıyı meydana getirir. Kristal yapıyı meydana getirme esnasında bir enerji açığa çıkar. Meydana gelen bu enerjiyle kristal yapıyı oluşturma şansıda artar.

 

Elektronegatiflik: Bileşik yapan iki ayrı cins atomun elektronegatiflik değerleri birbirinden çıkarılır. Eğer bu fark 1.7 den büyükse bağ iyonik bağdır. Atomlar arasındaki elektronegativite farkı 1.7 ile 0.5 arasında ise bağ polar kovalent bağ, 0.5 den küçük ise bağ apolar kovalent bağ olarak nitelendirilir.

 

NaF bileşiğinde, Na atomunun elektronegativitesi 0.9, Florun ise 4.0 dır.

Elektronegativite farkı 4.0- 0.9 = 3.1 Bunun neticesinde NaF bileşiğindeki bağ iyonik bağdır.

 

 

02. Kovalent Bağlar

 

Elektronegatiflikleri birbirine yakın veya aynı olan atomların elektronlarını ortaklaşa kullanmaları sonucunda oluşan bağa kovalent bağ denir. H2, F2, Cl2, O2, P4 , S8 kovalent bağlı moleküllerdir.

 

Lewis kuralına göre


  

 

Cl ile Cl  birer elektronlarını ortaklaşa kullanarak kovalent bağ oluşturur. Bu elektron çifti bağ olarak çizgi şeklinde gösterilir.                                                                                                                                             

Cl-Cl                                                                         

   

Aynı iki atom arasında bir elektron çiftinden daha fazla elektron ortaklaşa kullanılabilir. Buna çoklu kovalent bağ ismi verilir. Çift bağda, iki atom arasında iki elektron çifti, üç bağda ise üç elektron çifti bulunur.

 

Kovalent Bağlı Moleküllerden Oluşan Maddelerin Özellikleri

Kovalent bağlı moleküllerden oluşan maddeler, iyonik ve metalik bağlı maddelere nazaran daha düşük kaynama ve erime noktasına ve ayrıca daha düşük erime ve buharlaşma ısılarına sahiptirler. Çünkü bir iyonik bileşiği eritirken çok kuvvetli olan iyonik bağları kırmak için yüksek sıcaklığa ısıtmak gereklidir. Halbuki moleküllerden oluşan bir katı maddeyi eritmek için iyonik bağa göre çok daha zayıf olan moleküller arası çekim kuvvetlerini yenmek, gerekeceğinden daha düşük bir sıcaklığa ısıtmak kafi olacaktır. Düşük yoğunlukludurlar, gaz sıvı ve katı haldedirler. Katı halde iken kırılgan ve zayıf yumuşak veya mumsu bir yapıları vardır. Elektrik ve ısıyı çok az  iletirler. Genellikle organik çözücülerle çözünebilirler.

 

 

03. Polar kovalent Bağlar

 

Elektronegatiflikleri birbirinden farklı iki atomun oluşturduğu kovalent bağlarda ortak kullanılan elektron çifti eşit olarak paylaşılmaz. Daha elektronegatif olan atom tarafından bu elektron çifti daha fazla çekilir ve böylece  polar kovalent bağ oluşur.

 

Bazı atomlar arasındaki elektronegatiflik sırası aşağıda verilmiştir. 

 

F>O>N>Cl>Br>C>I>H

 

 

Cl (klor) atomunun elektronegatifliği H (hidrojen) atomundan çok fazla olduğu için ortak elektronlar klor atomu tarafından daha çok çekilir ve hidrojen kısmi pozitif yükle yüklenirken, klor kısmi negatif yükle yüklenir. Böylelikle dipol moment oluşur.

Dipol momenti olan moleküller polardır.

 

  H  à  Cl

   

 

04. Koordine Kovalent Bağlar

 

Bağ yapmak için elektronlar tek atom tarafından veriliyorsa, bu tür kovalent bağlara koordine kovalent bağ  denir.

 

N (azot) atomu üç bağ yapabilir. N atomu üzerinde bulunan ortaklanmamış elektron çifti hidrojenle dördüncü bağ yapımında kullanılır. Böylece bu bağın oluşumunda elektronlar azot tarafından sağlanmış olur.

 

 

 05. HİBRİTLEŞME

 

Kovalent bağlar, orbitallerin örtüşmesi sonucunda gerçekleşirler. Orbitallerinde örtüşebilmesi için, örtüşmeye katılan orbitallerin birer elektron içermesi gerekmektedir.Her atom çiftleşmemiş elektron sayısı kadar bağ yapabilir. İki veya daha fazla atom orbitallerini, birbirleri ile hibritleşmeye uygun simetriye getiriler. Böylelikle oluşan yeni orbitallere hibrit orbitalleri denir. Hibirtleşmenin gerçekleşebilmesi için orbitallerin enerjileri birbirine yakın olmalıdır.

 

 05.01. s (Sigma bağı)

 

 

05.02. p (pi Bağı)

 

P orbitallerinin dikey olarak örtüşmesi ile olur.

 

 

 

05.03. sp Hibritleşmesi

 

BeF2 örneği verilerek sp hibritleşmesi açıklanabilir. Öncelikle atomların elektron dizilimleri yazılır.

 

4Be 1s22s2

 

 

91s22s2 2p5        

 

 

 

Be’ nin 2 tane bağ yapabilmesi için 2 tane yarı dolu orbitalinin olması gerekiyor . Bu nedenle 2s2 deki 2 elektronundan birini bir sonraki kabuğa uyarır. Aşağıdaki gibi bağ yapmaya hazır 2 tane yarı dolu orbital oluşturur.

 


 

2 tane F atomunun 2pz deki elektronları bu orbitallere yerleşerek sp hibritleşmesi gerçekleştirirler.

 


 

BeCl2 bağ açıları 180° olan doğrusal sp hibriti yapar.

 

 

 

05.04. sp2  Hibritleşmesi

 

BH3 örneği verilerek sp2 hibritleşmesi açıklanabilir. Öncelikle atomların elektron dizilimleri yazılır

 

5B   1s2 2s22p

 

 

11s1           

 

 

B nin 3 tane bağ yapabilmesi için 3 tane yarı dolu orbitalinin olması gerekiyor . Bu nedenle 2s2 deki 2 elektronundan birini bir sonraki kabuğa uyarır. Aşağıdaki gibi bağ yapmaya hazır 3 tane yarı dolu orbital oluşturur.

 

 

3 tane H atomunun da 1s1 deki elektronları bu orbitallere yerleşerek sp2 hibritleşmesini gerçekleştirirler.

 


 

BH3 molekülü bağ açıları 120° olan üçgen düzlem yapıya sahip sp hibritini oluştururlar.

 

 

 

 

 

 

05.05. sp3 Hibritleşmesi

 

H atomunu elektron dağılımı

 

11s1           

 

 

Karbon atomunun elektron dağılımı

 

6C 1s2 2s22p2     şeklindedir.

 

 

 

Bu durumda karbon atomunun bağ yapabilecek 2 tane eşleşmemiş elektronu gözüküyor. Fakat 4 hidrojen atomu ile bağ yapması bekleniyor. Bu durumda 2s2 deki iki elektrondan biri 2pz orbitaline uyarılır. Böylece karbon atomunu 4 tane bağ yapabilecek yarı dolu orbitali oluşur.

  

 

Böylelikle hidrojen atomu 4 tane yarı dolu orbitale birer elektronunu vererek bağlanma yapar.

   

C  bir tane s ve 3 tane p orbitalini kullanarak bağ açıları 109.5° olan tetrahedral sp3 hibritleşmesini gerçekleştirdi.

 

 

 

 

Bu örnekle karbon atomunun her zaman 4 bağ yaptığını gördük. Diğer bir gösteriş şekliyle C değerlik bağ elektron sayısı  4 tür (2s22p2) Buradaki 4 tane elektron C atomu üzerine tek tek yerleştirilir. H atomunun değerlik elektron sayısı  1 (1s1) olduğundan ve 4 tane H atomu bulunduğu için her bir H atomunun elektronu C atomunun elektronu ile eşleşir.

 

   

   

Ortaklanmamış elektronlarda sigma bağı gibi düşünülür.

Buna da örnek olarak NH3 (amonyak) verebiliriz.

 

7N 1s2 2s22p3

 

Normalde N (azot) H (hidrojen) ile 3 bağ yapıyor gibi gözüküyor ama eğer lewis yapısını çizecek olursak,

 

 7N 1s2 2s22p         

 

        

                       

 N’ un 3 tane bağ yapabilecek elektronu bulunmaktadır. Buda H atomunun 1 s1 orbitalindeki bir elektron ile 3 tane bağ yapabileceğini gösteriyor.

 

             

    

 

           

 

N üzerindeki bağa katılmayan ortaklanmamış elektronlarda bağ gibi sayılacağından sp3 hibritleşmesi yapacaktır. Ortaklanmamış elektron çifti çekirdeğe daha yakındır. Bu yüzden s karakteri artar dolayısıyla bağ açısı artar.

Bağ elektronları birbirini iter. Ortaklanmamış elektron çiftinin itme kuvveti bağ elektronlarınkinden daha fazladır. Ortaklanmamış elektronların itme kuvveti fazla olduğu için beklenen 109.5° açıdan sapma gösterir.

 

 

05.06. dsp3 Hibritleşmesi

 

PCl5 örneği verilerek dsp3 hibritleşmesi açıklanabilir. Öncelikle atomların elektron dizilimleri yazılır.

 

15P   1s2 2s22p63s23p

 

 

  

 17 Cl 1s2 2s22p63s23p5

 

 

 

P’ nin 5 tane bağ yapabilmesi için 5 tane yarı dolu orbitalinin olması gerekiyor . Bu nedenle 3s2 deki 2 elektronundan birini bir sonraki kabuğa uyarır. Aşağıdaki gibi bağ yapmaya hazır 5 tane yarı dolu orbital oluşturur.

 

 

Cl atomunun da çiftleşmemiş elektronları bu orbitallere yerleşerek sp3d hibritleşmesini gerçekleştirirler.

 

PCl5  üçgen çiftpiramit geometrisindeki hibritleşmeyi gerçekleştirir.

 

 

 

 

 

05.07. d2sp3 Hibritleşmesi

 

SF6 örneği verilerek d2sp3 hibritleşmesi açıklanabilir. Öncelikle atomların elektron dizilimleri yazılır.

 

16S   1s2 2s22p63s23p4

 

 

 

 

S’ nin 6 tane bağ yapabilmesi için 6 tane yarı dolu orbitalinin olması gerekiyor . Bu nedenle 3s2 deki 2 elektronundan birini bir sonraki kabuğa uyarır. Aşağıdaki gibi bağ yapmaya hazır 6 tane yarı dolu orbital oluşturur.

 

 
 

F atomunun da çiftleşmemiş elektronları bu orbitallere yerleşerek sp3d2 hibritleşmesini gerçekleştirirler.

 

 SF6  oktahedral  geometrisindeki sp3d2 hibritleşmesini gerçekleştirir.

 

 

 

 

Örnek (bağ sayısı)

Hibrit Şekli

Geometrisi

Bağ açısı(°)

NY2

sp

doğrusal

180

NY3

sp2

üçgen düzlem

120

NY4

sp3

düzgün dörtyüzlü

109.5

NY5

sp3d

üçgen piramit

120-90

NY6

sp3d2

sekiz yüzlü (octahedral)

90

 

 




Elementlerin Özellikleri ve Kullanım Alanları

 

01. Alkali Metaller

   01.01. Na (sodyum) Metali

   01.02. K (potasyum) Metali

   01.03. Li (lityum) Metali

   01.04. Alkali Metallerin Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri

02. Toprak Alkali Metaller

   02.01. Be (berilyum) Metali

   02.02. Mg (magnezyum) Metali

   02.03. Ca (kalsiyum) Metali

  

 

01. Alkali Metaller

 

Periyodik tablonun 1A grubu elementleridir. Elektron dağılımları ns1 ile biter. Bu grup elemanları Li, Na, K,Rb, Cs ve Frdir.

 

 

01.01. Na (sodyum) Metali

 

Na (sodyum)’un üretimi  580ºC’de NaCl ve CaCl2 karışımının elektrolizinden elde edilir. Çelik katot üzerine Na ve Ca toplanırken, grafit anot üzerine Cl toplanır. Katottaki Ca  soğutulmuş toplama borular ile ayrılarak sodyum elde edilir.

 

Na bolluk açısından dünyadaki 5. Sırayı almaktadır. Tabiatta bulunan bileşikleri NaCl (kaya tuzu), Na2CO3 (trona), NaNO3 (salpetre), NaSO4 ve sodyum borattır. En büyük sodyum kaynağı deniz suyudur.

 

Kullanım Alanları : Sodyum daha çok indirgen madde olarak kullanılıyor. Bunu haricinde motordaki vuruntu sayısını azaltmak için, lastik üretiminde katalizör olarak, ısı değişim ünitelerinde düşük erime noktası, düşük viskozite, yüksek ısı kapasitesi ve ısısal iletkenliği nedeniyle kullanılmaktadır.

 

Na su ile temasa girdiğinde patlar. Çok ekzotermiktir.

 

 

01.02. K (potasyum) Metali

 

Potasyumun metalik olarak üretimi hem zor hem de pahalıdır. Bu nedenle üretimi çok fazla değildir. KCl’ün Na metali ile  850ºC’de indirgenmesinden elde edilir.

 

Kullanım alanları:

 

KOH deterjan üretiminde, lastik sanayisinde, gaz maskelerinde CO2 (karbondioksit) tutucu olarak kullanılır.

 

K2CO3; dekoratif cam eşyalarda,optik lenslerde, tv tüplerinde, floresans lambalarda,   tekstil boyalarında,pigmentlerde kullanılır.

 

KNO3; kuvvetli bir yükseltgenme ajanıdır, mermi içerisinde kullanılır.

 

KMnO4; oksitleyici bir madde olarak kullanılır. Beyazlatıcı, saflandırıcı, renk giderici ve sakkarin üretiminde kullanılır.

 

KClO3; kibrtitlerde yanıcı olarak kullanılır.

 

KBr; fotoğrafçılık endüstrisinde kullanılır.

 

KClve K2SO4; gübre olarak kullanılır. 

 

 

01.03. Li (lityum) Metali

 

Li ilk defa petalite(LiAlSi4O10) denen bir mineralden izole edilmiştir.  Daha sonra mika lepodolit(K2Li3Al4Si7O21(OH.F)3 den izole edilmiştir.

 

Li metali LiCl ve KCl içeren bir alaşımın 450 ºC elektroliz edilmesiyle elde edilir.

 

Li ferromangan mineralleri içerisinde bulunmakta ve yerküresi kayalarında yaklaşık 18 ppm bulunmaktadır. Az bulunmasına rağmen kullanım alanları bayağı geniştir.

 

Kullanım Alanları:

 

Steorat jel oluşturucu ortamı koyulaştırıcı özelliğe sahip. Düşük sıcaklıklarda (-20ºC) iyi bir ortam sağladığı için ve yüksek sıcaklıklara(120ºC) dayanabildiği için tercih edilir. Uçak sanayisinde, deniz altlarında ve maskelerde karbondioksit tutuca maddesi olarak kullanılır.

 

LiOHH2O otomobil yağ sanayisinde suya karşı direnç sağladığı için kullanılır.

 

LiCO3 porselen sanayide, cam sanayide ve alüminyum sanayide kullanılıyor.

Alüminyum içerisine koyulduğu zaman erime noktasını düşürüyor, akışkanlığı arttırıyor

 

Kurşuna ve alüminyuma ilave edilerek uçak sanayide kullanılabilecek hafif, esnek alaşımlar elde edilmiş.

 

Li-Mg alaşımının yoğunluğu düşük olduğu için uçak sanayide kullanılıyor.

 

Li-Cl bazı otomobil parçaları yapımında kullanılır.

 

01.04. Alkali Metallerin Kimyasal ve Fiziksel Özellikleri

 

Periyodik tabloda 1A grubu elementlerinde aşağıya doğru inildikçe (atom numarası arttıkça)

·        Metal yarıçapı artar.

·        Metaller yumuşadığı için erime ve kaynama noktaları azalır.

·        Oldukça elektropozitif oldukları için elektron vermeleri çok kolaydır.

·        Kesildiklerinde mat bir yüzey gözlenir.

·        Halojenlerle çok şiddetli reaksiyon verirler.

·        Oldukça kuvvetli indirgen ajanlardır.

·        Koordinasyon kabiliyetleri zordur.

·        Isı ve elektriği çok iyi iletirler.

  

 

02. Toprak Alkali Metaller

 

Periyodik tablonun 2A grubu elementleridir. Elektron dağılımları ns2 ile biter. Bu grup elemanları Be, Mg, Ca, Sr, Ba ve Rddir.

 

02.01. Be (berilyum) Metali

 

Be doğada çok fazla bulunan bir element değildir. Yerkabuğunda  %2 ppm civarında bulunmaktadır. Tozları ve dumanı oldukça zehirlidir.

 

Bir çok elde ediliş yöntemi vardır. Beril minerallerinin Na2SiF6 ile 700-750ºC’ de reaksiyona sokulmasından sonra oluşan Be(OH)2 2nin çöktürülmesi ile elde edilir. Veya BeF2’nin 1300ºC’daMg metali ile indirgenmesiyle elde edilir.

 

Be bilinen en hafif ve en yüksek erime noktasına sahip elementtir. Elastiklik kabiliyeti çeliğinkinden 3 kat daha fazladır. Oda sıcaklığında reaksiyon vermez. Su, kızgın buhar ve çıplak ateş ile reaksiyon vermez. 600ºC’ nin altında hava ile okside olmaz. 600ºC üzerinde halojenli bileşikler oluşturur.H ile direk BeH2 oluşturmaz. Seyreltik  KOH ve NaOH içerisinde H2 açığa çıkar.

 

 

Kullanım Alanları:

 

Yüksek güç ve kuvvet gerektiren bakır ve nikel alaşımlarında kullanılır. Bakıra Be eklenmesi ile kuvvetini 6 kat arttığı gözlenmiştir. Bu şekilde elde edilen alaşımlar korozyana karşı dayanıklı olduğu için, elektriği iyi ilettiği için ve dayanıklı olduğu için hareketlilik gerektiren parçaların yapımında, metal yüzeyinde kıvılcım oluşturmama özelliğinden dolayı petrol alanlarında el aleti olarak kullanılır.

 

Ni içerisine %2 Be metali eklendiği zaman yüksek sıcaklıklara dayanıklı bir takım aletlerin yapımında kullanılıyor. Bu alaşım aynı zamanda elektrik bağlantılarında lehim olarak kullanılır.

 

02.02. Mg (magnezyum) Metali

 

Mg metali yer kabuğunda karbonat, sülfatlar ve silikatlar halinde bulunur. Yerkabuğunun % 2,76’sı magnezyumdur. En önemli minerali Dolamit denilen MgCa(CO3)2’dir. Diğer mineralleri Magnezit (MgCO3), Epsomit (MgSO4.7H2O), Karnolit (K2MgCl4.6H2O), Langbemit (K2Mg2(SO4)3), sabuntaşı talk (Mg3Si4O10(OH)2)ve mikadır (MgAl2O4).

 

Mg elektroliz yöntemi ile elde edilir. Anhidrit MgCl2 ‘ün 750ºC’ de yakılmasıyla veya kısmı olarak hidrate MgCl2’ ün daha düşük sıcaklıklarda elektrolizi ile elde edilir.

 

A metallerle hızlı bir şekilde reaksiyona girer. Nemli ortamlarda halojenlerle  MgX2 bileşiklerini oluşturur. H ile 570ºC ve 200 atm basınçta MgH2 oluşturur. Yüksek sıcaklıklarla NH3 ile tepkimeye girerek metanol oluşturur. Havda parlak bir alevle yanarak MgO, Mg3N2 meydana getirirler.

 

Kullanım alanları:

 

Mg, bükülebilme, eğilebilme ve kolay şekil alabilme özellikleri nedeniyle uçak sanayide, valiz yapımında, fotoğrafçılıkta, optik malzemelerin yapımında, Berilyum, zirkonyum, uranyum, titanyum eldesin de indirgen olarak kullanılır. Arabaların motor blokları, uçakların yakıt tankları ve iniş takımları Mg alaşımından yapılır. Bu alaşım % 90 magnezyum, % 2-9 alüminyum, % 1-3 çinko ve % 0,2-1 mangan içermektedir.

 

02.03. Ca (kalsiyum) Metali

 

Ca metali yer kabuğunda karbonat, sülfatlar ve silikatlar halinde bulunur. En önemli bileşikler kireç taşı (CaCO3), Jips (CaSO4), Florit (CaF2), apatit (Ca5(PO4)3F) tir.

 

Ca eritilmiş CaCl2 elektrolizinden elde edilir.

H2 ile reaksiyona girerek Ca hidrürleri oluştururlar.

 

Kullanım Alanları:

 

En fazla çelik endüstrisinde oksijen , kükürt ve floru uzaklaştırmak için kullanılır.

 

CaCO3; tebeşir, mermer, kalsit yapımında, ilaç endüstrisinde diş macunu üretiminde, kozmetik sanayide, ciklet yapımında kullanılmaktadır.

 

Kirecin Cl2 ile reaksiyonu sonucu oluşan Ca-hipoklorid beyazlatıcı olarak kullanılır.

 

Ca(OH)2 kağıt endüstrisinde kullanılır

 

 



KOORDİNASYON KİMYASI

 

 

Bir metal atomu veya iyonu etrafına kümelenmiş olan ligandların oluşturduğu yapılara koordinasyon bileşikleri denir. Koordinasyon bileşiklerinin çoğu renkli, paramanyetik, katalitik özelliğe sahip ve birden fazla yükseltgenme basamağına sahiptir.

Elektron çifti içeren iyon veya moleküllere ligand denir.

 

Koordinasyon bileşikleri genel olarak [MLn]+x,-y olarak gösterilebilir.

 

1) Oluşan bileşik nötr, pozitif veya negatif yüklü olabilir.

 

 

 

 

 

 

 

 

2) Kompleks oluşumlarında renk değişikliği gözlenir. Örneğin:

 

CoCl3.6NH3             sarı

CoCl3.5NH3             mor

CoCl3.4NH3             yeşil

CoCl3.5NH3.H2O     kırmızı

IrCl3.6NH3                      beyaz

 

 

 

3) İletkenlikleri farklıdır.

 

Werner teorisine göre her elementin 2 tip değerliği vardır. Bunlar

 

a) Birincil değerlik ( yükseltgenme basamağı)

b) İkincil değerlik (koordinasyon sayısı)

 

Her element birincil ve ikincil değerliliğini doyurmak ister. İkincil değerliğin uzayda belirli bir yönlenmesi vardır.

 

 

CoCl3.6NH3

 

 Kobaltın ligandlar tarafından aşağıdaki şekilde sarıldığı ve klorların daha uzak pozisyonlarda yerleştiği ileri sürülür.

 

 

 

 

Bu kompleks AgNO3 ile tepkimeye sokulursa ve iletkenliği ölçülürse 4 iyon iletkenliği ölçülür.

 

 

 

CoCl3.5NH3 örneği incelenecek olursa aşağıdaki şekilde ligandlar ile tarafından sarıldığı görülmüştür.

 

Bu kompleks AgNO3 ile tepkimeye sokulursa ve iletkenliği ölçülürse3 iyon iletkenliği ölçülür.

 

 

Burada 2 tane klor koordinasyon küresinin dışındadır ve AgNO3 ile AgCl şeklinde çöker.

 

Sonuçta iletkenlik iyon sayısı ile doğru orantılı olduğu için CoCl3.6NH3 daha iletkendir.

 

 

Ders notlarını bizlerle paylaştığı için Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Nurcan Karacan hocamıza teşekkür ederiz.

 

GEÇİŞ ELEMENTLERİ

 

01. Vanadyum (V)

01.01. Vanadyum(V)  oksit

02. Krom (Cr)

   02.01 Krom (III) iyon içeren bileşiklerinin reaksiyonları

   02.02. Cr(III)’ün Cr(VI)’ ya yükseltgenmesi

   02.03. Kromat (VI) -Dikromat (VI) Dengesi
  
02.04. Dikromat iyonunun indirgenmesi

03. Mangan (Mn)

   3.1 Mn(III) İyonunun Sulu Çözeltilerinin Reaksiyonları

   3.2. Potasyum  Permanganat(VII) Kimyası

04. Demir

   04.01. Demir iyonunun sulu çözeltilerinin reaksiyonları

 

01. Vanadyum (V)

 

Periyodik tablonun 5B grubu elementi olan vanadyum, redoks tepkimesinden dolayı bir çok  proseste katalizör olarak kullanılmaktadır.

 

Vanadyumun +5, +4, +3, +2 oksidasyon basamağına  sahiptir. Vanayumun +5 oksidasyon basamağı amonyum metavanadat (NH4VO3) bileşiğinde mevcuttur.

 

Vanadyum(V)’in çinko ve asit yardımı ile Vanadyum(II)’ye indirgenir. Bu reaksiyon iki basamakta gerçekleşir.

 

Amonyum metavanadat sodyum hidroksitte çözüldükten sonra ortama çinko eklenerek ve  derişik asit kullanarak ortam asidik hale getirilir. Bu şartlarda ortamdaki vanadyum iyonu, dioksovanadyum(V) iyonuna dönüşür (VO2+) . Eğer bu reaksiyon ağzı yün pamuk ile kapatılmış bir erlende gerçekleştirilirse, bu yün pamuk  açığa çıkan H iyonunun ortamda uzaklaşmasına izin verirken aynı zamanda  içeriye hava girişini engelliyecektir. 

 

Yukarıdaki tepkimenin redoks tepkimesi aşağıdaki gibidir.

 

Daha sonra vanadyum +4 ikinci bir basamakla vanadyum +2’ ye indirgenir.

 

01.01. Vanadyum(V)  oksit

 

Sülfürik asit eldesi prosesinde, sülfür dioksidin sülfür triokside dönüştürülmesi gerekmektedir. Bu ara basamakta  sülfür dioksit oksijen ile vanadyum(V) oksit katalizörü eşliğinde reaksiyona girerek sülfür trioksit elde edilir.

 

 

Yukarıdaki örnek geçiş metallerinin ve onların bileşiklerinin iyi bir katalizör olduğunu açıklayabilmek için çok iyi bir örnektir. Bu bileşiklerin reaksiyona giren maddelerin oksidasyon sayısını değiştirme özelliğine sahiptirler. Şöyle ki sülfür dioksit vanadyum(V) oksit tarafından sülfür triokside yükseltgenirken aynı zamanda kendiside vanadyum (IV) oksit formuna indirgenir.

Daha sonrada ortamdaki oksijen ile tekrar vanadyum(V) oksit formuna yükseltgenir. Bir katalizör reaksiyon süresince geçici olarak değişikliğe uğruyabilir. Fakat reaksiyonun sonunda başladığı yapıda olmak zorundadır.

 

02. Krom (Cr)

 

Geçiş elementlerinden krom 6B grubu elementidir. Krom bileşiklerinde Cr(III) veya Cr(VI) halinde bulunur.

 

02.01 Krom (III) iyon içeren bileşiklerinin reaksiyonları

 

Krom (III) iyonu en basit hali ile hekzaaaquakrom(III) bileşiğinde bulunur [Cr(H2O)6]3+. Hekzaaaquakrom(III) kompleksinin su ile reaksiyonunda, hekzaaaquakrom(III) asit olduğu için donör görevini üstlenip bir protonunu baz olarak davranan  su molekülüne verir.

 

 

Hekzaaaquakrom(III) bileşiğinin renk değiştirmesini çeşitli reaksiyonlarla açıklanabilir.

 

Bunlardan ilki bu kompleks çözeltinin ligand değiştirmesi ile başlangıç renginde değişiklik gözlenir. Hekzaaaquakrom(III) bileşiğindeki bir su molekülünün ortamdaki eksi yüklü sülfat (SO4) molekülü ile renk değiştirmesi sonucunda renk değişimi gözlenir.

 

 

Fakat bu renk değişimi sadece ligand yer değiştirmesi ile oluşmamaktadır. Hekzaaaquakrom(III) bileşiğinin hidronyum (OH-) iyonu ile reaksiyonu sonucunda çözeltinin renginde değişim olmaktadır. NaOH ile reaksiyona sokulan komplekste 3 su molekülü yapıdan ayrılarak yerine 3 tane OH molekülü girer ve dikkat edilirse yüksüz bir bileşik elde edilir. Bu bileşik çöker. Ortama NaOH fazlası eklendiği zaman oluşan bu çökelek suda çok iyi çözündüğü için tekrar çözülür ve OH iyonun fazlası ile [Cr(OH)6]3- kompleksini oluşturur.

 

 

 

Hekzaaaquakrom(III) bileşiğinin diğer bir renk değişimi reaksiyonu ise amonyak ile verdiği kompleks reaksiyonudur. Amonyak hem baz hem ligand gibi davranma özelliğine sahiptir. Hekzaaaquakrom(III) bileşiğinin amonyakla verdiği reaksiyon sonucunda nötr bir bileşik oluşur ve bu oluşan bileşik çökelek olarak elde edilir.

 

 

Daha sonra amonyak çözeltisinin fazlası eklenerek bileşikteki su molekülleri amonyak ile yer değiştirerek hekzaaminkromat(III) kompleksini oluştururlar

 

 

 

 

       

02.02. Cr(III)’ün Cr(VI)’ ya yükseltgenmesi

 

Hekzaaaquakrom(III) çözeltisine NaOH çözeltisinin fazlasının eklenmesi sonucunda oluşan [Cr(OH)6]3- kompleksine hidrojen peroksit eklenerek çözelti ısıtılır. Böylelikle Krom (III) Krom (VI)’ ya  yükseltgenir.

 


 

 

02.03. Kromat (VI) -Dikromat (VI) Dengesi

 

Kromat(VI) (CrO42-) çözeltisine seyreltik sülfürik asit eklenmesi ile dikromat(VI) (Cr2O72- ) elde edilebilir. Bu reaksiyonun terside geçerlidir. Yani dikromat(VI) çözeltisine sodyum hidroksit eklenmesi ile Kromat(VI) elde edilebilir.

 

 

 

02.04. Dikromat iyonunun indirgenmesi

 

Dikromat(VI) iyonu  (örneğin potasyum dikromat(VI) çözeltisi), krom (III) iyonuna çinko ve seyreltik hidroklorik veya sülfürik asit kullanılarak indirgenebilir.

 

 

03. Mangan (Mn)

 

Geçiş elementlerinin 7B grup elemanı olan manganı en önemli bileşiği titrasyonlarda oksitleyici ajan olarak kullanılan permanganattır.

 

3.1 Mn(III) İyonunun Sulu Çözeltilerinin Reaksiyonları

 

Mn(III) iyonu, hekzaaaquamangan(II) ([Mn(H2O)6]2+) kompleks bileşiğinde bulunmaktadır.

 

Bu çözeltinin hidroksi (OH-) iyonu iler reaksiyonu şu şekilde gerçekleşir

 

Hidroksi iyonu bileşikte ligand olarak bulunan su molekülünden hidrojen atomunu alarak mangana bağlanır. Reaksiyonun sol tarafında oluşan bileşik yüksüzdür, suda çözünmez ve  çökelek formunda bulunur.

 

Hekzaaaquamangan(II) kompleks bileşiğinin amonyak ile reaksiyonunda amonyak baz olarak davranır ve su ligantındaki bir protonu koparır.

 

 

 

 

 

3.2. Potasyum  Permanganat(VII) Kimyası

 

Potasyum permanganat çok kuvvetli bir oksitleyici ajandır. Organik kimyada da bir çok reaksiyonda kullanılmaktadır.

 

 

Yarı tepkimesi ile bir çok redoks tepkimesine katılmaktadır.

 

04. Demir

 

Geçiş elementlerinden demir bir çok proseste katalizör görevi görmektedir. Bunlardan en önemlisi amonyak üretiminde üstlendiği katalizör görevidir.

 

 

 

Diğer bir reaksiyon ise persülfat iyonu ( S2O82-) ile iyot arasındaki reaksiyonda Fe(III) ve Fe(II) katalizör olarak kullanılır

 

Yukarıdaki reaksiyonun gerçekleşmesi için gerekli olan ara basamaklar aşağıdaki gibidir.

04.01. Demir iyonunun sulu çözeltilerinin reaksiyonları

 

Demirin +2 ve +3 formda bulunduğu bileşikler hakzaaquademir(II) ( [Fe(H2O)6]2+) ve hekzaaquademir(III) ([Fe(H2O)6]3+) bileşikleridir. Bu kompleks bileşiklerin su, hidroksi iyonu ve amonyak ile verdiği reaksiyonlar diğer geçiş elementlerin reaksiyonu ile benzerdir.

 

Fe(II) ve Fe(III)  kompleks bileşiği sırası ile hidronyum (OH-) iyonu ile reaksiyon verirken bileşikteki su ligandının bir protonunu çekerek yapıya bağlanır.

 

Amonyak bu tür kompleks bileşikleri ile reaksiyonunda hem baz hemde ligand gibi davranabilir fakat bu reaksiyonda su molekülünden proton uzaklaştırmak için baz gibi davranır.

 

Demir(II) nin amonyak ile reaksiyonu aşağıdaki şekilde gerçekleşir.

 

 

Demir(III) nin amonyak ile reaksiyonu ise

 şeklindedir. 

 

 

IIA Grubu Elementlerinin Temel Reaksiyonları

 

01. IIA Grubu Elementlerinin Su ile Reaksiyonu

02. IIA Grubu elementlerinin Hava (oksijen, azot)  ile Reaksiyonları

03. IIA Grubu Elementlerinin Karbonat ve Nitrat Bileşiklerinin Isısal Ayrışma Reaksiyonları

 

 

IIA grubu elementleri berilyum (Be), magnezyum (Mg), kalsiyum (Ca), stronsiyum (Sr), baryum (Ba) metallerinden oluşmaktadır. Bu bileşiklerin genel reaksiyonlarını sırası ile inceleyeceğiz.

 

01. IIA Grubu Elementlerinin Su ile Reaksiyonu

 

Berilyum su molekülü ile reaksiyon vermemektedir.

 

Magnezyum metali su molekülü ile  iki çeşit reaksiyon vermektedir. Bunlardan birincisi su buharı ile reaksiyonu sonucunda magnezyum oksit oluştururur.

 

 

Mg (k) + H2O (g) à  MgO (k)    +     H2 (g)                            

 

Fakat çok saf magnezyum metali soğuk su ile yavaş bir şekilde reaksiyona sokulursa magnezyum oksit yerine sudan çözünmeyen magnezyum hidroksit bileşiği oluşturmaktadır.

 

Mg (k) +   2H2O (s) à Mg(OH)2 (k)  +   H2 (g)             

 

Kalsiyum, magnezyum, baryum su molekülü ile aşağıdaki şeklide tepkimeye girerler.

 

X (k) + 2H2O (s) à X(OH)2 (k) + H2 (g)             

02. IIA Grubu elementlerinin Hava (oksijen, azot)  ile Reaksiyonları

Berilyum metali oksijen ile reaksiyona girerek tamamen reaksiyon vermez. Metalin yüzeyi ince bir oksit tabakası oluşturarak metalin oksijen ile temas ederek oksitlenmesini engeller. Fakat toz haldeki berilyum havadaki oksijen ile reaksiyona girerek beyaz berilyum oksit (BeO) oluşturur.

2Be(k) + O2(g) à2BeO(k)

Diğer IIA gurubu elementleri oksijen ile tepkimeye girerek oksitlerini oluştururlar

2X(k) + O2(g) à 2XO(k)           X= Mg, Ca, Sr, Ba

 

IIA grubu elementleri havadaki azot ile aşağıdaki şekilde reaksiyon verir.

3X(k) + N2(g) à X3N2(K)

Baryum ve stronsiyum oksijen ile yakıldıkları zaman peroksitlerini de oluştururlar. Fakat bu olay magnezyum, kalsiyum ve berilyum için geçerli değildir.

Sr(k) + O2(g) à SrO2(k)

Ba(k) + O2(g) à BaO2(k)

Peroksit oluşturmak için O22- ile metalin bağlanması gerekmektedir. Her bir oksijendeki eksi yük +2 yüklü metalle karşılaştıkları zaman (–) yükler (+) yüke doğru hareket ederler. Böylece metale daha yakın olan oksijen -2 yük yüklenir. Oksijenler arasındaki kovalent bağ zayıf olduğu için kırılabilir ve metal ile oksijen oksit oluşturabilir. Burada önemli olan metalin sahip olduğu yük yoğunluğudur. Eğer metalin çapı küçük ise sahip olduğu yük nedeniyle yük yoğunluğu artacaktır ve (-) yükleri kendine daha fazla çekip aradaki bağı kırma gücü o kadar fazla olacaktır. Fakat IIA grubunda aşağı doğru gidildikçe atom çapı artacağı için yük yoğunluğu azalacaktır. Bu nedenle baryum ve stronsiyum peroksit bileşiği yapabilecektir.

 

 

03. IIA Grubu Elementlerinin Karbonat ve Nitrat Bileşiklerinin Isısal Ayrışma Reaksiyonları

IIA grup metallerinin karbonat bileşiklerinin ısıtılarak ayrışma reaksiyonun sonucunda karbondioksit gazı ve metaloksit bileşiği elde edilir. Bu reaksiyon aşağıdaki gibi gerçekleşir.

XCO3(k)  à XO(k) + CO2(g)

IIA grup metallerinin nitrat bileşiklerinin ısıtılarak ayrışma reaksiyonun sonucunda azot dioksit  gazı, metaloksit bileşiği ve oksijen gazı elde edilir. Bu reaksiyon aşağıdaki gibi gerçekleşir.

2X(NO3)2(k)  à 2XO(k) + O2(g) + 4NO2(g)

 

 

Makrosiklik Bileşikler

 
Bu dosya İTÜ doktara öğrencisi Barbaros Akkurt tarafından derlenen ders notlarından hazırlanmıştır. Ders sorumlusu Prof Dr Ahmet Gül' e bu bilgilerin sitemizde yayınlanmasına izin verdiği için teşekkür ederiz.

  

01. Giriş

02. Seyreltik Çalışma Yöntemi

03. Kalıp Etkisi (Template Effect)

04. Katenanlar (Zincirsel Makrohalkalar)

05. Makrohalka etkisi

06. Sepulkratlar

07. Taç Eterler

   07.01. Katyon Taşınımı

   07.02. Anyon Taşınımı

   07.03. Çözünürleştirme

   07.04. Fotokimyasal Aktif Maddeler

08. Taç Eterlerin Sentezi

 

01. Giriş

 

En az dokuz üyeli ve en az üç heteroatomlu halkalı bileşikler makrosiklik bileşik olarak kabul edilmektedir. Makrosiklik bileşiklerle ilgili en büyük atılım, 1967 yılında C. J. Pedersen’in taç eterlerle ilgili yaptığı bir çalışmadır. Pedersen, bu çalışmasıyla 1987’de Nobel Kimya ödülünü almıştır.

 

Makrosiklik bileşiğe bir örnek verelim:

 

 

Şekildeki bileşikte benzen gruplarına bağlı eterik yapılar makrosiklik bileşik olarak kabul edilebilir. Toplam 15 üyeli ve beş heteroatomlu bir yapı olması nedeniyle makrosiklik bileşik olma şartını yerine getirmektedir. Bu bileşikte, eterik yapıların içinde bulunan alkali metal iyonları, halkadaki oksijen atomlarıyla iyon-dipol etkileşimi yapmaktadır (bunlar bilinen koordine kovalent bağlardan farklıdır).  Bu yapıyı daha ayrıntılı olarak incelersek şöyle bir görünüm ortaya çıkmaktadır:

 

Bu yapının pek çok alışılmadık özelliği vardır. Bunlardan en önemlisi, organik çözücülerde fevkalade iyi çözünebilen eterik bir yapının alkali metal iyonuyla etkileşimi nedeniyle organik ortamlara alkali metal iyonu ve tamamlayan anyonunu taşıma olanağı vermesidir. Anyon bu ortamda solvate olmayacağından, reaktivitesi çok artar. Böyle iyonlara “çıplak” anlamında naked ion denilmektedir. Bu konuya ileride tekrar döneceğiz.

 

 

Yukarıdaki örnekte görüldüğü gibi, sodyum klorürün suda çözünmesi, su moleküllerinin sodyum ve klor atomlarıyla şekildeki gibi etkileşmesi sonucunda olmaktadır.

 

Şimdi Pedersen’in önemli keşfine geri dönelim. Pedersen, çalışmasında kullanmak üzere katalizör özelliğini incelemek için aşağıda gösterilen bileşiğin vanadyum kompleksini yapmak istemiştir. Oksijen atomuna tetrahidropiran molekülünün bağlı olmadığı, ortamda safsızlık kabilinden bulunan yan ürün üzerinden gelişen bir reaksiyon sonucu, %1’den daha az oranda güzel kristallenen bir bileşik izole etmiştir. Bu ürünü incelediğinde, fenolik protonu koparamadığını anlayıp ortama potasyum hidroksit ilave etmiştir. Bunun sonucunda elde ettiği ürünün potasyum hidroksitte çok iyi çözündüğünü görmüştür. Daha sonra başka potasyum tuzlarının da iyi çözündüğünü görünce, hidroksit anyonunun bu olayda rolü olmadığını bulmuştur. Pedersen’in elde etmeye çalıştığı bileşik şu reaksiyonla ele geçmişti:

 

Yan reaksiyon olarak şu oluşmuştu:

 

 

Pedersen’in incelemeleri sonucunda yan ürün olarak elde ettiği bileşiklerin, örneğin potasyum permanganat bileşiğindeki potasyum iyonunu şu şekilde tuttuğu anlaşılmıştır:

 

 

Taç eter bileşiğinin özelliğinden faydalanılarak bu sistem inert bir çözücü içine alındığı takdirde, solvate olmamış permanganat iyonunun yardımıyla çok enteresan tepkimeler gerçekleştirilmiştir. Pedersen, yukarıda görülen iki benzen halkalı taç eter molekülünü (potasyum iyonu hariç) dibenzo-18-crown-6 olarak isimlendirmeyi önermiştir. Burada 18, toplam üye sayısını, crown taç anlamında, halkalı bir yapıyı, 6 molekül içinde hidrojen ve karbondan başka heteroatom sayısını ve dibenzo da yapıda iki adet benzen halkasının bulunduğunu anlatmak için kullanılan ifadelerdir.

 

Pedersen ile Nobel ödülünü alan çalışma arkadaşlarından Fransız J.M. Lehn’in ilgi alanı ise kriptand adı verilen bileşiklerdir. Kriptandlar, yapılarında bulunan azot atomu nedeniyle taç eterlerden farklı olarak hacimsellik ihtiva eden bileşiklerdir. Böylece iyon çapına uygun daha seçici reaktiflerin elde edilmesi mümkün olmaktadır. Metal iyonlarıyla taç eterlere göre daha kuvvetli etkileşimler söz konusudur. Tipik bir kriptand aşağıdaki gibidir. Bunların isimlendirilmesi daha karmaşık olduğundan sembolik ifadeler kullanılır. [C 2.2.2] veya Almanca literatürlerdeki karşılığı olan [K 2.2.2], bisiklo biçiminde iki halkanın bulunduğunu, halkaların her birinde ikişer adet heteroatom bulunduğunu ve son 2 rakamı da iki halkanın birleşme noktasında da iki adet heteroatomun varlığını gösteren ifadelerdir.

 

 

Zamanla literatürün zenginleşmesi, bu konularda bir isimlendirme sistematiğini zorunlu kılmıştır. IUPAC’ın tavsiyeleri dikkate alınarak, tipik bir makrohalkanın isimlendirilmesi şu şekilde yapılmaktadır:

 

 

Şekildeki makrohalka incelendiğinde, toplam on dört üyeden oluştuğu, dört adet metil grubu sübstitüenti bulunduğu ve dört adet çifte bağ içeren dört azotlu bir yapı olduğu görülecektir. Bütün bu bilgiler, belli bir sistematik içinde şu şekilde verilir: Önce halkadaki sübstitüentler belirtilir, bunlar için çoğu zaman özel kısaltmalar kullanılır (Metil grubu için Me gibi). Daha sonra halkanın üye sayısı köşeli parantez içinde belirtilir. Doymuş yapılar, bundan hemen sonra –an eki ile belirtilir. Doymamış yapılar için bu aşamada çifte bağların yerleri ve sayısı belirtilir. Son olarak makrohalkadaki heteroatomların konumları ve cinsleri verilir. İkinci adlandırma da buradan hareketle kısaltmalar kullanılmadan yapılan gerçek IUPAC adlandırmasıdır.

 

 

Bu örnekte de aynı şekilde on altı üyeli halkayı sübstitüentlere ve çifte bağlara en küçük numara verecek şekilde isimlendirdiğimizde yukarıdaki gibi bir isimlendirme ortaya çıkmaktadır. Öncekinden farklı olarak, bir benzen halkasının makrohalkaya bitiştiğini görmekteyiz. Böyle durumlarda makrohalka ile benzen halkasının bitiştiği konum benzo (Bzo) ifadesi ile belirtilir. Burada dikkat edilmesi gereken bir nokta, benzen halkasının Kekule formülünü kullandığımızda çifte bağın makrohalka ile paylaşılması gerektiğidir. Aksi takdirde başka bir izomer ifade edilmiş olur. Makrohalkayı oluşturan heteroatomlar aynı cins değil ise, kabaca elektronegatifliklerinden türetilen bir sıraya uyularak oksijen, azot, kükürt biçiminde isimlendirme yapılır.

 

 

Son olarak, makrohalkanın anyonik olması durumuna değineceğiz. Böyle durumlarda isimlendirmede büyük bir değişiklik olmaz, yalnızca çifte bağlar veya doymuşluk söylendikten sonra ato (eksi yük) biçiminde bir isimlendirme yapılır. Makrohalka anyonik hali üzerinden metal kompleksi şeklindeyse, bu tür bir adlandırma kullanılarak isimlendirmenin en sonuna metalin latince ismi getirilir. Makrohalka nötral durumdayken metal kompleksi oluştuysa metalin bilinen ismi kullanılır.

 

Taç eter benzeri makrohalkaların oluşması için difonksiyonlu alkol türevleri ile difonksiyonlu halojen türevlerinin kullanıldığını Pedersen’in ilk sentezinde görmüştük. Bu tür reaksiyonlarda, polimerik ürünler doğal ve beklenen ürünler olarak karşımıza çıkmaktadır. Polimer ürün elde edilmeksizin istenen bileşiklerin elde edilmesi için türlü tekniklere baş vurulmaktadır. Bunlardan ilkini seyreltik çalışma (high dilution) şeklinde özetleyebiliriz. Buna girmeden önce, makrohalka oluşma tiplerini kabaca gözden geçirelim:

 

 

02. Seyreltik Çalışma Yöntemi

 

Polimerik ürünlerin oluşmaması için istenen ürünü verecek olan A ve B reaktifleri, çok seyreltik bir ortamda, çok yavaş ve mümkünse aynı hızda damlatılır. Bu yöntemin sakıncası son derece küçük miktarda ürün elde etmek için büyük reaktör hacimlerinin ve dolayısıyla çok miktarda çözücünün kullanılmasıdır. Benzo-15-crown-5 bileşiğinin eldesini şöyle özetleyebiliriz:

 

 

Bu bileşiğin temsili sentez yöntemini aşağıdaki gibi canlandırabiliriz:

 

 

 

Seyreltik çalışma prensibinde reaksiyonun kinetik açıdan incelenmesinin önemi vardır. Difonksiyonel bileşiklerin kaynaşması (kondensasyonu), her iki bileşiğe de bağlı olduğundan reaksiyonun bu aşaması her iki bileşiğin konsantrasyonuna da bağlıdır, dolayısıyla ikinci mertebedendir. Oysa, difonksiyonel bileşiklerin birer uçları kaynaştığında meydana gelen ürün birinci mertebeden bir kinetik reaksiyonu mümkün kılar. Örnek olarak aşağıdaki temsili reaksiyonu inceleyiniz.

 

 

Seyreltik çalışma prensibinin yol açtığı dezavantajlar, yeni tekniklerin geliştirilmesini zorunlu kılmıştır. Bunlardan biri, kısıtlı uygulama alanına sahip olmakla birlikte seyreltik çalışmanın getirdiği dezavantajları gidermede faydalı olmuştur. Bu yöntemin esası, polimer bir madde üzerinde birbirinden yeterince uzakta iki fonksiyonel grup oluşturulması ve yerel bir seyreltiklik sağlandığı için polimerleşmeye gitmeksizin reaksiyonun yürütülmesi şeklinde özetlenebilir. Elde edilen makrohalkalar polimer zincirinden çeşitli hidroliz reaksiyonlarıyla koparılabilir. Aşağıdaki temsili resim bu tekniği anlatmaktadır.

 

 

03. Kalıp Etkisi (Template Effect)

 

Seyreltik çalışma prensibi çok tercih edilen bir yöntem durumunda olmadığı için, araştırmalar bu yönteme alternatif bulma üzerine yoğunlaşmıştır. Sonunda, metal iyonları varlığında kaynaşma reaksiyonları yapıldığı zaman, iki molekülün aktif uçlarının birbirlerine doğru yönlenmesi ve istenen reaksiyonun gerçekleşmesinin mümkün olduğu bulunmuştur. Bu olaya “kalıp etkisi” adı verilmektedir. Olayı aşağıdaki gibi özetleyebiliriz:

 

Öyle reaksiyonlar vardır ki, metal iyonu olmaksızın gerçekleşmesi neredeyse imkânsızdır. Kalıp etkisinin bu özelliğini ileride daha ayrıntılı olarak inceleyeceğiz.

 

Kalıp etkisi molekül içi ve moleküller arası olmak üzere iki türe ayrılabilir. Molekül içi, veya endo-template olarak bilinen reaksiyonların en ünlüsü “fermuar” reaksiyonu olarak bilinen molekül içi amid transferidir.

 

 

Bu reaksiyonda, tersiyer amid grubunun uzağındaki amin grubundan baz yardımıyla bir proton koparıldıktan sonra, sistem içindeki düzenlenmeler sonucunda eksi yük daha pozitif karakterli olan amid azotuna gelmekte ve bağın kırılması ile burada yeni bir amin anyonu oluşmaktadır. Bağın kırılması, amid grubunun uzaktaki amin azotuna göçmesi anlamına geldiği için, amid grubunu birbirinden çok uzak olan noktalar arasında taşımak mümkün olmaktadır. Bu reaksiyon halkalı bir bileşik üzerinde yapılırsa, halkaların büyütülmesi olasılığı karşımıza çıkar.

 

 

Bu örnekte görüldüğü gibi, halkanın dışında bulunan amin grubu, fermuar reaksiyonu sonucunda halkaya katıldığından halka öncekine oranla m+1 daha fazla üye içermektedir. Bu olaylar tekrarlanabilirse halkaların giderek büyümesi söz konusu olabilir. Olayı şematik olarak şöyle özetleyebiliriz:

 

 

Molekül içi yönlendirme etkisine bir örnek daha verelim. Bir hidrazidin potasyum tuzu ile dihalojenür kaynaştırıldığı zaman halkalı bir hidrazin türevi meydana gelir. Bu bileşik dietil süksinat ile reaksiyona sokulursa bir amid oluşur. Bunun indirgenmesi ile azotlar arasındaki bağ da kopacağından yeni ve daha büyük bir halka elde edilir. Burada, ilk reaktif olan dihalojen bileşiği, moleküldeki azotların birbirine yaklaşmasını sağlayarak molekül içi kalıp etkisi göstermiştir.

 

 

 

 

Moleküller arasında oluşan kalıp etkisi olarak özetleyebileceğimiz ekso-template reaksiyonlarında bir makrohalkaya yapılan ilave sonucunda yeni bir makrohalkanın oluşması ve eski makrohalkadan bir parçanın yenisi ile yer değiştirmesi söz konusudur. Olayı şu şekilde şematize edebiliriz:

 

 

 

Bu amaçla kullanılan maddelere metalloid bileşiklerini örnek verebiliriz. Metalloidler olarak kalay ve silisyum bileşikleri daha sık kullanılmaktadır. Bunların özelliği donör atomlarla ve alkil gruplarıyla etkileşebilmeleridir. Donör atomla koordinasyon benzeri bir etkileşime girdiğinde bunları reaksiyona girecek şekilde tutabilir, yani kalıp etkisi gösterebilir.

 

 

 

Yukarıda gösterilen reaksiyonda, metalloid bileşiği olarak dibutil kalay (IV) oksit kullanılmıştır. Bunun etilen glikol ile reaksiyonu kalay atomları bulunan bir öncül makrohalka verir. Alkol grupları üzerine onlarla reaksiyona girmeye istekli olan izosiyanat bileşiği ilave edilirse, üretan türevleri oluşur. Bunun hidrolizi ile istenen makrohalka kolayca elde edilebilir. Bu reaksiyonda, hidroliz aşamasına kadar olan tepkimeler nispeten daha zordur, ancak makrohalkanın elde edilme aşaması olan hidroliz kısmı son derece basittir.

 

Metalloid ara ürünü üzerinden yapılabilecek çeşitli reaksiyonlar vardır. Bunları aşağıdaki gibi gösterebiliriz:

 

 

 

Daha önce, bazı tepkimelerin mutlaka metal iyonu rehberliğinde gerçekleşmesi gerektğini öğrenmiştik. Ftalonitrilden ftalosiyanin bileşiklerine geçiş te örneğin bakır iyonu gibi bir metal iyonunun kalıp etkisine ihtiyaç duyan bir reaksiyon türüdür.

 

 

Ftalosiyanin bileşiklerinin eldesinde, ftalonitril molekülünü (soldaki) A olarak kabul edersek, farklı grupların bağlı olduğu başka bir ftalonitril molekülünü (B) uygun şartlar altında kombine ederek, yukarıdaki gibi MA4 yerine  MA2B2 türünden reaksiyonlar yapmak ta mümkün olur. Örneğin, dibenzo-15-crown-5 bileşiğinin oluşum reaksiyonunu, potasyum iyonunun kalıp etkisi kullanılarak MA2Byapısına sahip bir ürünün oluştuğu bir tepkime olarak görmek mümkündür.

 

 

 

Yukarıda gösterilen reaksiyon, metal iyonunun kalıp etkisiyle yeni bir makrohalkanın oluştuğunu göstermektedir.

 

Metal iyonu kullanılmadığında bazı reaksiyonların gerçekleşmeyeceğini hatırlatalım. Örnek olarak aşağıdaki reaksiyonu inceleyiniz.

 

 

Tamamen izafi olarak molekülün reaksiyona girmesi beklenen aktif grupları şekilde gösterildiği gibi yerleştirilmiştir, ama bu etkiyi gerçekleştirecek metal iyonu olmadığı takdirde reaksiyonun istendiği gibi gelişmesi mümkün değildir. Bu yüzden, ilk önce metal iyonu rehberliğinde şu reaksiyon yapılır:

 

 

Metal iyonu kullanılmadığı zaman, ürün olarak polimerlerin oluşması beklenmelidir. Çünkü aktif gruplar hiçbir zaman metal iyonunun zorlaması olmadığı takdirde birbirlerine doğru yönelmeyi tercih etmezler.

 

 

Reaksiyonlarda hangi metal iyonunun kullanılacağı istenen ürüne, halka büyüklüğüne ve sertlik-yumuşaklık parametreleri gibi çeşitli faktörlere bağlıdır. Küçük bir metal iyonuyla daha küçük bir makrohalka elde edilebilirken, daha büyük bir metal iyonu kullanılırsa aynı şekilde daha büyük bir makrohalkanın elde edilmesi mümkün olabilir.

 

 

Bu olaya bir örnek verelim. Magnezyum iyonu varlığında 1:1 olarak gerçekleşen bir reaksiyon, daha büyük olan baryum iyonu ile 2:2 olarak gerçekleştiğinden daha büyük bir makrohalka elde edilmiştir:

 

 

İmin oluşumu gibi nispeten ılımlı reaksiyonlar yerine daha şiddetli koşullar gerektiren taç eter oluşumu gibi reaksiyonlarda, normalde kullanılandan daha kuvvetli bazlara ihtiyaç duyulur. Bu bazlarda uygun metal iyonu kullanılırsa, hem reaksiyon için gerekli katyonlar elde edilmiş, hem de kalıp etkisinden faydalanılmış olur. Örnek olarak, aşağıdaki reaksiyonlarda on dört üyeli bir halkanın elde edilmesi için en uygun iyon çapına sahip metal iyonu sodyum olduğundan, baz olarak sodyum hidrür seçilmiştir. Sodyum hidroksit gibi daha zayıf bazlar, fenollere göre çok daha az asidik olan alkollerden proton koparmaya yetmez. 18 üyeli taç eterlerin oluşumu için potasyum iyonu daha uygundur, bunun için kullanılacak baz potasyum tersiyer butoksittir. Lityum iyonu 12 üyeli halkalar için tercih edilen iyondur, baz olarak elementel lityum veya asetofenon/benzofenon tuzları kullanılır.

 

 

Kalıp etkisinin bunca avantajı yanında, bazı dezavantajları da vardır. Reaksiyonun gerçekleşmesi için metal iyonuna ihtiyaç duyulduğu için, elde edilecek ürün çoğu zaman bir metal kompleksi olmaktadır. Ancak ürün bir metal kompleksi olarak değil de organik makrohalka elde edilmek istenirse metal giderme (demetallation) işleminin yapılması gereklidir. Bazı hallerde metal giderme olayı imkânsızdır (bakır ftalosiyanin komplekslerinde olduğu gibi). Metal giderme için en sık başvurulan yöntem, kompleksi siyanür çözeltisiyle kaynatmaktır.

 

 

Bazı hallerde, makrohalkanın oyuk çapı ile metal iyonu çapı arasındaki uyumsuzluk sonucunda makrohalka kendini daha kararlı ürün verecek şekilde modifiye edebilir, yani kendini küçültmeyi deneyebilir. Örnek olarak 2,6-diasetil piridin ile 1,5-diamino-3-azapentan arasındaki reaksiyonu inceleyelim.

 

 

Şekilde görüldüğü gibi, bu tür modifikasyonların tersinir, yani bir denge oluşumu içinde olduğunu hatırlamakta fayda vardır.

 

04. Katenanlar (Zincirsel Makrohalkalar)

 

Katenan kelimesindeki zincirsellik anlamını birbirine eklenen zincir halkaları şeklinde de anlayabileceğimiz gibi, yapının bir zincir şeklinde kendi içinde bükülmesi biçiminde de anlamak mümkündür. A ve B gibi difonksiyonel bileşiklerin kaynaştırılması sonucu A ve B’nin kaynaşma ürünü olan X grubunu içeren makrohalkalar bazen beklendiği gibi düzlemsel değil, kendi içinde zincirleşmiş olarak ele geçebilir. Başka bir ihtimal, A ve B gibi farklı fonksiyonel grupları bulunduran bir bileşiğin molekül için kaynaşması sonucunda “yonca yaprağı (clover leaf)” olarak bilinen türde makrohalkalar elde edilebilmektedir. Son olarak, aynı tür bileşikten iki molekülün birbirine zincirsel geçiş ürünü üzerinden daha büyük bir makrohalka vermesinden söz edebiliriz.

 

 

Katenanların elde edilmesi için moleküllerin tetrahedrik olarak yönlenmesinin faydalı olduğu anlaşılınca, komplekslerinde tetrahedrik geometriyi tercih eden metal iyonları araştırılmıştır. En uygun kombinasyon, bakır(I) iyonu ile fenantrolin kompleksidir. Bakır(I) iyonu d10  olarak sp3 hibriti üzerinden tetrahedrik kompleks vermeye son derece yatkın bir iyondur. Böylece bakır(I) fenantrolin kompleksinin yönlendirme etkisinden faydalanılarak iki molekül uygun şekilde birbirlerine yaklaştırılmakta ve zincir oluşumuna zorlanmaktadır. Cu(I) iyonu ligandı uygun koordinasyonda iç içe geçmiş bir şekilde tutarken, yan zincirlerdeki fonksiyonel gruplar birbirine bağlandığında bir katenan elde edilmiş olur.

 

 

Katenan bileşiklerinin isimlendirilmesi, iç içe geçmiş halkaların sayısı belirtilerek olmaktadır. Örneğin iki halka iç içe geçmişse 2-katenan olarak isimlendirilir.

 

Eldesi katenanlara benzeyen bir başka makrohalka sistemi de rotaksanlardır. Rotaksanlar, bir halkanın ortasından geçen bir eksene sahip olan sistemlerdir. Bu eksen çıkabilecek durumdaysa yalancı rotaksan anlamında pseudo-rotaxane şeklinde isimlendirilir. Eksen çıkmıyorsa gerçek rotaksan bileşiğidir. Rotaksanların isimlendirilmesi katenanlara benzer, makrohalka oluşumuna katılmış halka sayısı belirtilir.

 

Şekilde soldaki bileşik bir pseudo-rotaxane, ortadaki gerçek rotaksan bileşiğidir. Sağdaki 3-rotaksan olarak adlandırılır. İki adet halka ve bir adet eksen kullanıldığı için 3-rotaksan olarak isimlendirilir.

 

Gerek katenan veya rotaksanların, gerekse herhangi bir makrohalkanın oluşumunda metal iyonlarıyla makrohalka öncül molekülleri arasında ve makrohalka oluştuktan sonra da devam eden bir etkileşim vardır. Bu, evsahibi (host)-konuk (guest) kimyası olarak bilinen bir kavramı doğurmuştur. Burada evsahibi makrohalka olup, metal iyonu konuk olarak davranır.

 

 

 

Makrohalkaların oluşumunda, metal iyonunun etkisiyle belli bir geometrik düzende tutulan makrohalka-potasyum iyon-dipol kompleksi ile, kolay ayrılan gruplar içeren ikinci bir halka parçası etkileştirildiğinde makrohalkaların elde edilmesi mümkündür.

 

 

Bu örnekte, potasyum iyonu vasıtasıyla trietilen glikol belli bir düzende durmaktadır. Bunun üzerine trietilen glikol ditosilat ilave edildiğinde tosilat gruplarına a pozisyonundaki karbonlar kısmi pozitif olduğundan tosilat iyonunun ayrılması ile istenen makrohalka, yani 18-crown-6 sentezlenmiş olur.

 

Bazen makrohalkayı oluşturan heteroatomlardan bazıları değiştirilebilir. Bunun bir örneğini bis(dimetilglioksim)nikel(II) kompleksinde görebiliriz, bu kompleks üzerine eterli ortamda bor trifluorür ilave edilirse, hidrojen difluorobor katyonu ile yer değiştirir (bu reaksiyonda bor atomunun yükseltgenme basamağı değişmediği için bir redoks söz konusu değildir).

 

 

Kalıp etkisine bir örnek daha vermek gerekirse, 4, 7-diaza-1-10-diaminodekan ile biasetilden nikel iyonu varlığında oluşturulan makrohalkanın indirgenmesiyle yeni bir makrohalka sentezi gerçekleştirilmiştir.

 

 

05. Makrohalka etkisi

 

Halkalı yapıların, açık zincirli analoglarına göre daha kararlı olması olarak özetlenebilir.

 

Ligand                            

CuL kompleksinin logK         

Yorum

 

                      

 

                               

10,7

Beş üyeli halka nedeniyle kararlılık yüksektir

 

 

9,8

Altı üyeli halka nedeniyle kararlılık azalır

 

 

                 16,1

İki adet beş üyeli halka oluşmasından dolayı

 

20,1

Üç tane beş üyeli halka oluşuyor, gerginlik nedeniyle çok yükselmiyor

 

23,9

İki tane beş, bir tane altı üyeli halka, ancak ligandın gerginliği azaldığı için kararlılık artıyor

 

28,0

Bu değerin büyüklüğü makrohalka varlığı ile açıklanmaktadır.

 

 

 

 

 

 

 

Makrohalka komplekslerinin kararlılığı için entalpi ve entropi olmak üzere iki faktör önem kazanmaktadır. Bilindiği gibi bir reaksiyonun serbest enerjisi DG = DH - TDS ile verilir. Buna örnek olarak 3,7-ditiyanonan-1,9-ditiyol bileşiğinin ve halkalı analoğunun Cu komplekslerine bakalım.

 

Halkalı olmayan kompleksin sudaki kararlılık sabiti log K = 1,97 iken, halkalı analoğunun kararlılığı log K = 4,3’e çıkmaktadır. Bu durum bariz olarak makrohalka etkisinden ileri gelmektedir. Diğer taraftan, halkasız bileşiğin Cu kompleksinin su yerine %80 metanol: %20 su karışımında tespit edilen kararlılık sabiti log K = 0,95’e düşmektedir. Bunun anlamı, kompleksin kararlığının ortamın metanol içeriğine bağımlı olmasıdır.

 

Makrohalkanın oyuk çapı ile metal iyonu arasındaki uyum fevkalade önemli olup, uygun bir seçimin yapılması kararlılık ve seçimliliğın artışına sebep olur. Burada alkali metal iyonlarının çaplarının bilinmesinde fayda vardır.

 

Li+          0,76 Å

 

Na+      1,02 Å

 

K+       1,38 Å

 

Rb+      1,52 Å

 

Cs+      1,67 Å

 

 

Oyuk çapı nispeten küçük olan 12-crown-4 için lityum iyonunun seçilmesi akıllıcadır:

 

 

Benzer şekilde, oksiran bileşiği farklı alkali metal iyonları varlığında reaksiyona sokulursa oluşacak makrohalkaların çapları metal iyonlarına göre belirlenmektedir:

 

 

Son örnek başka reaksiyonlarda da karşımıza çıkabilen yaygın bir reaksiyondur. 2,6-Diasetilpiridin ile 1,7-diamino-4-azaheptanın nikel iyonu ve gümüş iyonu varlığındaki reaksiyonları sırasıyla 1:1 ve 2:2 şeklinde yürür:

 

 

Bunun diğer ihtimalini göz önüne getirirsek, yani, makrohalkanın oyuk çapı metal iyonunun giremeyeceği kadar küçük olursa, makrohalka metal iyonuna yer açmak için bükülebilmektedir.

 

 

Eğer makrohalka bükülemeyecek kadar gerginse, veya bir engel varsa, o zaman yapıya küçük moleküllerin girmesiyle koordinasyon geometrisinin değişmesi ve oyuk çapı-metal iyonu arasındaki etkileşimi en uygun hale gelmesi de mümkün olabilir:

 

Bu reaksiyonda, imin bağlarından birine reaksiyon ortamındaki metanol saldırmakta ve ardından oluşan sekonder amin azotu komşu imin karbonuna saldırmak suretiyle bir benzimidazolin halkası elde edilmekte olup, böylece koordinasyon sayısı altıdan beşe inerek geometri oktahedrik yapıdan trigonal bipiramit yapıya geçmektedir. Bu örnekte de yine makrohalka oyuk çapı ile metal iyonu arasındaki oran, sistemin serbest enerjisini düşürecek şekilde ayarlanmış olur.

 

06. Sepulkratlar

 

Sargeson tarafından keşfedilen ve “dolmen / mezartaşı” anlamına gelen bu bileşiklerin sentezleri daha önce gördüğümüz makrohalkalara oranla oldukça basittir. Sepulkratlar, köprü başı konumunda azot atomu içermesi ve azotun üç bağı üzerinden hacimli bir yapıya geçtiğinden bazı metal iyonlarına karşı özel seçimlilik gösterebilmesi ve dolayısıyla düzlemsel makrohalkalara oranla daha kararlı komplekslerin elde edilmesi nedeniyle özel ilgi konusu olan bileşiklerdir. Ancak sepulkratlarda köprü başında azot olma zorunluluğu yoktur, burada karbon atomu da bulunabilir.

 

 

Örneklerde görüldüğü gibi, köprü başı konumuna yerleşmek üzere amonyak-formaldehit katılma bileşiği yerine nitrometan-formaldehit katılma bileşiği de kullanılabilmektedir. Nitro grubu içeren ikinci bileşik indirgenerek daha fonksiyonel amino türevleri üzerinden değişik reaksiyonlara gidilebilmektedir.

 

Bir sepulkratın sentezi az önce de bahsettiğimiz gibi, diğer makrohalkalara oranla basittir. Örneğin, etilen diamin, formaldehit ve amonyak üzerinden metal iyonu varlığında sepulkrat elde edilir:

 

 

Sepulkratların oluşum mekanizmasının, aşağıdaki gibi olduğu düşünülmektedir. Öncelikle, amin ve aldehit grupları arasında oluşan imin bileşikleri, amonyak molekülünün saldırısıyla metilen köprülerine dönüşmektedir.

 

 

Azotlu bileşik yerine nitrometan kullanılırsa, bu sefer imin bağlarına nitrometandaki asidik protonlar saldırmakta ve üç adet asidik proton sırasıyla çevresindeki üç adet imin bağını indirgemektedir.

 

Nitrometanın tek uygulama alanı bu değildir. Nitrometanın bir karbon üst analoğu olan nitroetan bileşiği, bazı makrohalkaların oluşturulmasında formaldehitle beraber kullanılmaktadır:

 

 

Burada nitroetanın alfa karbonu üzerinden, buradaki çizime göre sağdaki serbest amino grubu ile bağ oluşmuş ve formaldehit karbonu ile soldaki serbest amino grubu da bağ yapmak suretiyle nitro grubu içeren bir makrohalka elde edilmiştir. Önceki örnekte olduğu gibi bu da amino grubuna indirgenerek daha fonksiyonel bileşiklere dönüştürülebilir.

 

Makrohalkalara uzun zincirli bir grubun iki uçtan eklendiği de görülmüştür. Böyle bir örnekte, asetillenip yükseltgenerek alt ve üst uçlarda metoksi gruplarının bulunduğu bileşik ile uzun zincirli bir diamin bileşiği reaksiyona sokulduğunda metoksi gruplarının indirgenerek halkaya yeni bir zincir takıldığını görmekteyiz

 

07. Taç Eterler

 

1967’de Pedersen tarafından başlatılan bir bileşik sınıfıdır. C. J. Pedersen, Journal of American Chemical Society, 7017-7036 (1967).

 

Pedersen’in geliştirdiği yöntem esasen Williamson sentezi’nin difonksiyonlu bileşiklere uygulanması olarak özetlenebilir.

 

Williamson sentezi bilindiği gibi bir alkol ile bir alkil halojenürün bazik ortamda eter vermesidir.

 

 

Makrosiklik halkaya uzun bir zincir ekleme yöntemlerine bir örnek

 

Williamson eter sentezinde, kullanılan alkol örneğin 1,2-dihidroksibenzen ve alkil halojenürler de difonksiyonlu olursa halkalı eterler meydana gelir. Pedersen, yayınında 9-60 üyeli (3-20 oksijen atomu içeren) halkalı eterleri sentezleyerek bu alandaki çalışmalara öncülük etmiştir.

 

 

Alkol ve alkil halojenür oranları değiştirilerek halka boyutu ile oynanabilir:

 

 

Yukarıdaki örnekte olduğu gibi, alkil halojenürün aynı olma zorunluluğu yoktur, biri takıldıktan sonra başka bir alkil halojenür de kullanılabilir:

 

 

Kullanılan alkol grubu halihazırda bir alkil halojenür fonksiyonu içeriyor ise, bunu kendi içinde reaksiyona sokma imkanı vardır:

 

 

Pedersen’in sentezlediği taç eter bileşiklerinin en önemlilerinden biri benzo-15-crown-5’tir. Bu bileşiğin sentez yöntemi şöyle özetlenebilir:

 

 

Pedersen, yaptığı sentezde bu bileşiği katranımsı bir yapı içinden %62 verimle izole etmeyi başarmıştır.

 

1,2-Dihidroksibenzen yerine benzen halkası içermeyen bir alkol kullanılırsa 15-crown-5 elde edilebilir. Bu bileşiğin ve analoglarının hazırlanması için kullanılabilecek en uygun bazlar NaH, KOBut, Li ve BuLi’dir. Kullanılan bazdaki metal iyonu çapı ile istenen makrohalka oyuk çapı arasında uyum olmasına dikkat edilmelidir.

 

 

Kullanılacak çözücüler, n-BuOH, n-PrOH, THF (kaynama noktası daha düşük olduğundan tercih edilir), DMF (mecbur kalınmadıkça kullanılmaz, hidrolize uğraması ve yüksek kaynama noktası dezavantajlarıdır) olarak belirtilebilir. Heksametilfosforamid gibi daha başka çözücülerin de kullanıldığı çeşitli literatürlerde belirtilmiştir. Pedersen, ideal bir reaksiyonda, baz olarak NaH, çözücü olarak susuz THF ve etilen glikol ile diğer reaktifin ditosilatının kullanılmasını önermiştir. Reaksiyon mekanik karıştırıcı / geri soğutucu altında yapılır, çözücü uçurulduktan sonra ürünler ekstraksiyon / destilasyon / kromatografi yöntemlerinin biri veya birkaçı kullanılarak izole edilmeye çalışılır.

 

 

Taç eterlerin sentezleriyle ilgili olarak, sentezin başarılıp başarılamadığı sorusuna cevap aranmıştır. Bunun için, taç eterin en önemli özelliklerinden biri olan faz transfer katalizörlüğü kullanılarak organik faza normalde geçemeyecek bir anyonun organik fazda bulunması, taç eterin başarıyla sentezlendiğine kanıt olarak gösterilmiştir. Bunun için kullanılan reaktif, sulu pikrat çözeltisidir. Bu bileşik, 360 nm’de absorpsiyon yapar, burası spektrumun mavi bölgesinde kaldığından tamamlayıcı rengi sarı olarak görünür.

 

Pikrat testi şöyle yapılır: Bir deney tüpüne organik faz ve sulu pikrat çözeltisi konur. Organik fazda taç eter bulunuyorsa, su fazından taç eterle pikrat anyonunun alkali metal katyonu etkileşerek, organik faza geçerken yanında pikrat anyonunu da sürükler. Dolayısıyla, organik fazda sarı renk gözlenir. Organik faz çalkalamadan sonra renksiz kalıyorsa taç eter sentezinin başarılamamış olması olasıdır. Bu testin kullanılabilmesi için taç eter bileşiğinin organik faza renk vermemesi gerekir. Ayrıca, kullanılacak pikrat anyonuna eşlik edecek katyonun, taç etere uygun olmasına dikkat edilmelidir.

 

 

Hangi taç eterlerin hangi katyonlara göre seçici olduğunu belirlemek için bir deneme yapılmıştır. Bu denemede, metanol içinde taç eter-katyon iyon-dipol komplekslerinin kararlılık sabitleri ölçülerek, elde edilen veriler halka büyüklüğü – kararlılık biçiminde grafiğe dökülmüştür.

 

 

07.01. Katyon Taşınımı

 

Pikrat testi gibi testlerin günümüzde kullanılması, bu bileşiklerin organik faza sulu fazdan katyonları taşıdığı anlaşıldıktan sonra mümkün olmuştur. Bu özelliğin anlaşılması için aşağıda kabaca anlatılacak olan örnek denemeler yapılmıştır.

 

Denemelerin en basitlerinden biri olan U tüpü denemesinde, U tüpünün iki ucunda üst fazlarda sulu ortam, altta kalan fazda da sudan ağır bir organik çözücü bulunmaktadır. Sulu fazlardan biri katyon kaynağı iken, diğeri saf sudur. Normalde, saf su fazının içinde bir süre sonra katyon bulunursa, bunun ancak organik ortamdan geçmek suretiyle buraya gelebileceği bilindiğinden, taç eter bileşiği ortama ilave edilmiş ve işlem bir magnetik karıştırıcı vasıtasıyla hızlandırılmıştır. Bir süre sonra, alıcı faz içinde metal iyonlarına rastlanması, taç eterin metal iyonunun ortamdan alıp organik faza geçtiğini ve sulu fazda bu iyonu “boşaltıp” tekrar geri döndüğünü ortaya çıkarmıştır. Bu olay denge kurulana dek devam eder. Tabii ki, sulu fazdaki metal iyonlarının bir şekilde harcanarak dengenin kaydırılması mümkündür.

 

 

Bir başka denemede, alt fazı yine organik çözücü olan bir beherin içine bir boru konmuş, borunun üst fazı metal iyon kaynağı iken beherin üst fazı saf su olarak ayarlanmıştır. Öncekine benzer şekilde, bir süre sonra beherin üst fazında metal iyonlarına rastlanmış olduğundan, burada da taç eterlerin organik fazdan sulu ortama katyon taşıdıklarına kanaat getirilmiştir.

 

 

Amonyum katyonunun sulu fazdan organik faza geçişi ile ilgili şöyle bir şematik gösterim yapılabilir:

 

 

Amonyum katyonundan daha büyük katyonlar, örneğin guanidinyum katyonu için biraz daha büyük bir taç eter olan 27-crown-9 kullanmak gerekmiştir.

 

 

07.02. Anyon Taşınımı

 

Anyonların taşınması için genellikle kriptandlar daha başarılı bulunmuştur. Toluen gibi inert bir ortamda, sodyum [C 2.2.2] kriptandıyla etkileştirildiğinde, sodyum metalinin iyonlaştığı ve elektronunu başka bir sodyum atomuna vererek kendisine bir sodyum anyonu oluşturduğu görülmüştür. Hattâ, en küçük kriptandlardan biri olan [C 1.1.1] bileşiğinin elektronu yapısında tutarak taşıdığı iddia edilmekte olup böyle yapılara electride adı verilmektedir.

 

 

 

 

 

07.03. Çözünürleştirme

 

Pikrat testinde gördüğümüz gibi, normalde organik faza taşınamayacak olan bir anyonun taç eterler vasıtasıyla organik faza taşınmasıyla bazı reaksiyonların yapılabilmesi mümkün olmaktadır. Burada bir başka önemli husus, organik ortamda bu bileşikler solvatasyona uğramadığı için, sulu ortamda yapılamayacak reaksiyonların organik fazda yapılması da mümkün olmaktadır. Bu işi başaran, ama solvate olmamış iyonlara naked ion (çıplak iyon) adı verilmiştir. Sulu ortamda çözünürlüğü çok az olan bir esterin hidrolizi için bu yöntem denenmiş ve başarı sağlanmıştır. 2,4,6-trimetilbenzoik asit butil esterinin toluen içinde dibenzo-18-crown-6 varlığında KOH ile hidroliz edilmesi başarılmış ve karşılık gelen asit tuzu elde edilmiştir.

 

Çıplak iyonların olağan dışı reaksiyonlar yapabildiği gözlenmiştir. Örneğin, b-pinen bileşiğinin disikloheksil-18-crown-6 ile organik faza çekilmiş KMnO4 ile yükseltgenmesi sonucunda 2,2-dimetil-3-(2-oksopropil)siklobutankarboksilli asit elde edilmiştir.

 

 

Normal şartlar altında, nitro gibi elektron çekici bir grup bulunmaksızın koparılamayacak olan aril kloro bileşiklerindeki klor, disikloheksil-18-crown-6 eşliğinde potasyum metilat ile koparılabilmiştir.

 

 

Faz transfer katalizörlerinin bazı hallerde inhibitör olarak da görev yaptığı anlaşılmıştır. Örneğin, lityum alüminyum hidrür ile yapılan indirgemelerde veya Cannizzaro reaksiyonunda ortamda taç eter veya kriptand mevcut ise bu reaksiyonların gerçekleşmediği anlaşılmıştır. Buradan, reaksiyon mekanizması hakkında tahminler yürütülerek reaksiyonların gelişiminde alkali metal iyonlarının yapılarla verdiği ara ürünlerin inhibe edildiği düşünülmektedir. Özellikle Cannizzaro reaksiyonunda, sodyum iyonunun iki molekülü uygun geometride tutması ve reaksiyona müsaade etmesi nedeniyle, bir tür kalıp etkisi bulunduğunu söyleyebiliriz.

 

  

 

Taç eterlerin çıplak iyon uygulamalarına bir örnek te, petrokimya sektöründe elde edilen uzun zincirli alkil halojenürlerin endüstriyel bir işlemle alkil nitriller üzerinden yağ asitlerine çevrilmesidir. Burada, temel faz katalizi kavramını bir örnekle pekiştirelim. Yukarıda bahsettiğimiz endüstriyel işlemde, uzun zincirli alkil halojenürle sodyum siyanür gibi bir bileşiğin temasa gelme ve dolayısıyla bir reaksiyonun meydana gelme olasılığı çok düşüktür. Bu nedenle çözünürlüğü daha iyi olan maddelere geçmek gereklidir. Bunlardan biri olan tetrabutilamonyum siyanür, yapısındaki butil grupları nedeniyle organik çözücülerde iyi çözünür. Sulu fazda tetrabutilamonyum bisülfat ile potasyum siyanürü reaksiyona soktuğumuzda ilgili siyanür bileşiğini elde ederiz. Bunun organik faza geçmesiyle istenilen reaksiyon gerçekleşmiş olur. Bir süre sonra, reaksiyon dengeye ulaşacak ve alkil nitril ile kuaterner siyanür bileşiği arasında fazlar arası geçiş başlayacaktır. Bu aşamada ortamdan bir madde alınıp denge alkil nitril yönüne kaydırılırsa yüksek verimle alkil nitril elde edilmiş olacaktır. Benzer bir yaklaşımı taç eter veya kriptand türünden bir bileşiğin kullanıldığı bir işlem için de düşünmek mümkündür.

 

 

4-Bromo-2-sikloheksenon bileşiği sulu ortamda baz ile muamele edilirse 2,4-sikloheksadienon ve onun tautomeri olan fenol meydana gelir. Ortamda fenol bulunması istenmiyorsa, ya da verimi düşürüyorsa, kinon yapısını bozmamak için reaksiyon alternatif olarak organik çözücü ortamında ve taç eter katalizörlüğünde yapılabilir. Bunun için potasyum asetat / 18-crown-6 önerilmiştir. Bu reaksiyon sonucunda 4-asetoksi-2-sikloheksenon elde edilir.

 

 

Çıplak iyon ile ilgili son bir örnek daha verelim. Kuvvetli bir yükseltgen olan süperoksit anyonu, 2-metilindol bileşiğini dimerik haline yükseltgeyebilir. Bunun için, potasyum süperoksit (KO2) bileşiğiyle indol türevini 18-crown-6 katalizörlüğünde buluşturmak yeterlidir.

 

 

07.04. Fotokimyasal Aktif Maddeler

 

Taç eter grubu içeren azo boyar maddeleri, polarize ışığa karşı hassas olup yapıları içinde cis-trans izomerliği arasında hızlı bir dönüşüme uğrayabilmektedir. Işık (enerji) verildiğinde, daha kararsız cis yapısına geçerek iki taç eter grubu birbirine yaklaşmakta ve bir potasyum iyonunu sandviç kompleks şeklinde arada tutarak taşımakta, kesildiğinde ise tekrar eski, kararlı haline dönerek bu iyonu bırakmaktadır.

 

 

Ferrosen bileşiklerinden çıkılarak yapıdaki hidroksi sübstitüentleri ile bir taç eter yapısı oluşturulmuştur. Bu da, ferrosendeki demir atomunun 2+ değerlikten 3+ değerliğe yükseltgenmesiyle halka içi hacmin artması nedeniyle “nefes alma” benzeri bir hacim değişikliğine uğraması söz konusudur.

 

 

Bir başka ilginç örnek te “anahtar” moleküllerdir. Benzen halkasına orto pozisyonunda iki adet trietilen glikol monomerkaptan grubu tespit edilmiş olsun. Bu molekül, yükseltgendiğinde disülfid bağları oluşmasıyla benzo-ditiya-24-crown-8 vermektedir. İndirgendiğinde ise tekrar eski açık zincirli yapıya dönüşmektedir. Böylece seçimli olarak bazı metal iyonlarını istendiği zaman tutmak, istendiği zaman bırakmak yeteneğine sahip moleküller sentezlenmiş olmaktadır.

 


08. Taç Eterlerin Sentezi

 

 

Aza Taç Eterlerin Sentezi

 

Aza taç eterlerin elde edilmesi için aşağıda verilmiş fonksiyonel grupların bulunduğu bileşikler kullanılabilir. Bunların indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile değişik türevlere de gidilebilir.

 

Alkil aminlerin oluşumu için amonyak ve alkil halojenürler kullanılır. Bunların reaksiyonundan primer, sekonder ve tersiyer amin ile kuaterner amonyum tuzunun bulunduğu bir karışım elde edilir.

 

 

İmin bileşiklerinin eldesi için bir karbonil bileşiği (genellikle aldehitler ve sonra ketonlar) ile bir primer amin gereklidir. Karbonil bileşiği yerine karboksil bileşiği kullanılırsa amidler ele geçer.

 

 

Aminlerin bazı reaksiyonlarda tepkimeye girmemesi için korunması gereklidir. Bu amaçla en sık kullanılan reaksiyonlardan biri tosillemedir. Tosil kelimesi p-toluensülfonil grubunun kısaltılmışıdır. Hacimli bir grup olan tosil grubu kolay ayrılması nedeniyle tercih edilir. Tosil grubunun bir başka özelliği de, alkol tosilatı ile amin tosilatı reaksiyona sokulduğunda disübstitüe amin tosilatının elde edilmesidir.

 

 

 

Diamino alifatik eterlerin sentezi

 

Makrohalkalı bileşiklerin sentezi için uygun olan diamino alifatik eterler ilk ve son konumlarda amin grubuyle sübstitüe edilmiş bileşiklerdir. Bunları kabaca 1,w-diamin bileşikleri olarak düşünebiliriz. Sentezleri için Gabriel reaksiyonunun geliştirilmiş hali olan Ing-Manske prosedürü kullanılabilir. Gabriel sentezi, bilindiği gibi bir alkil halojenür ile potasyum ftalimid kullanılarak yapılır. Ele geçen ftalimid türevi hidrazinle etkileştirdikten sonra NaCl + H2SO4 gibi basit bir reaksiyonla elde edilen HCl gazı geçirilir, bu aşamada ftalimid grupları asidik karakterli ftalazine dönüşerek ayrılır. Ayırma işleminden sonra, elimizde kalan amonyum klorür tuzu sodyum hidroksit ile nötralleştirilirse amin bileşiği ele geçer.

 

Başka özel bileşikler için daha basit sentez yöntemleri de bulunmuştur. Örneğin trietilen glikol diklorür için özel bir yöntem vardır:

 

 

Bazen elimizde hazır bulunan halojenli bileşik elde etmek istediğimiz diamin bileşiğinden iki karbon eksik olur. Bu durumda nitril senteziyle istenen bileşik elde edilebilir. Alkil halojenür siyanür iyonuyla yer değiştirilip indirgendiğinde istenen amin bileşiği ele geçer.

 

Aşağıda görülen o-aminofenol türevi taç eterin elde edilmesi için, hidroksit iyonunun daha kolay çıkabileceği nitro türevi kullanılır. Nitro türevi dietilen glikol diklorür ile etkileştirildiğinde elde edilen dinitro bileşiği indirgenerek istenen ürüne ulaşılmış olur. Bu aşamada indirgeme için düşünebilecek alternatifler kalay, çinko veya demir gibi bir metal ile hidroklorik asit, hidrazin veya lityum alüminyum hidrür gibi bileşikler olabilir.

 

 

Başka bir amin elde etme yöntemi olarak triazid bileşiklerinin indirgenmesi düşünülebilir. Bunun için halojen türevi sodyum triazid ile muamele edilir, ardından indirgenir.

 

 

Tosillenmiş primer amin bileşiklerinde, geriye kalan sekonder amin protonu oldukça asitleşmiş olduğundan alkil halojenürlerle bazik ortamda kaynatıldığında kopartılabilmektedir. Böyle bir reaksiyonda, bir dihalojenür bileşiği tosillenmiş primer amin ile etkileştirilmekte, ardından ele geçen bis(tersiyer amin) ditosilat türevi özel reaktifler kullanılarak hidrolizlenmektedir. Tosil gruplarının hidroliz edilmesi için “kesmek” terimi de kullanılmaktadır. Tosil kesmek için sıkça başvurulan reaktifler Na+izopropil alkol, hidrokinon (hq) ve hidrobromik asit, veya derişik sülfürik asit çözeltisidir.

 

Tosilleme reaksiyonuna alternatif olarak, asit klorürleriyle aminlerin kolayca amid vermesi düşünülebilir. Bu durumda, elde edilen amid kuvvetli bir indirgenle (lityum alüminyum hidrür gibi) indirgenirse amin türevi elde edilmiş olur.

 

 

 

 

Aminodioller

 

Aminodiol bileşiklerinde iki uç karbonda birer alkol grubu ve molekülün yaklaşık olarak merkezinde de bir sekonder veya tersiyer amin grubu bulunmaktadır. Tipik bir aminodiol bileşiği aşağıdaki gibi formülize edilebilir:

 

 

Bir aminodiol bileşiği, karşılık gelen kloro türevinden etil alkoldeki amonyak ve baz olarak sodyum karbonat kullanılarak elde edilebilmiştir. Burada yan ürün olarak 1:1 reaksiyon ürünü olan aminoalkol elde edilmiştir.

 

 

Anilin türevleri etil bromoasetat ile reaksiyona sokulduktan sonra indirgenirse fenil sübstitüe aminodiol bileşiği elde edilir.

 

 

Propilen diamin ditosilat bileşiği üzerine 3-kloropropanol dmf’li ortamda potasyum karbonat varlığında ilave edilmiştir. Bu şartlar altında, iki tosil grubu nedeniyle iyice gevşeyen sekonder amin protonları kopartılarak yerine hidroksipropil grupları geçirilmiş ve böylece bir aminodiol elde edilmiştir.

 

 

Aza Taç Eterlerin Sentezi

 

Aza taç eterlerde, metal iyonundan ziyade tosil gruplarının, bulundukları molekülün hareket kabiliyetini azaltarak bir tür kalıp etkisi yaratıp, azot atomlarını birbirlerine yaklaştırdıkları düşünülmektedir. Çünkü azot gibi yumuşak bir donörün çok sert karakterli alkali metal iyonlarıyla yeterli derecede etkileşemedikleri bilinmektedir. Bu tür bileşikler geçiş metallerine karşı daha iyi reaksiyon vermektedir. Aza taç eterlerin sentezi için en çok başvurulan yöntemlerden birisi, bütün sekonder amin protonlarının tosillenmiş olduğu amin sodyum tuzu bileşiğini kullanmaktır. Bunun sentezi aşağıda görüldüğü gibi, bir amin bileşiğinin tosillenmesi ve ardından terminal konumlardaki sekonder amin protonlarının sodyum karbonat veya sodyum hidroksit gibi bir bazla kopartılmasıyla gerçekleşmektedir.

 

Ele geçen sodyum tuzu bir başka tosilat grubuyla reaksiyona sokularak bu grubun yardımıyla bir halkalaşma gerçekleştirilir. Kullanılan grupların uzunluğuna bağlı olarak, elde edilecek halkanın boyutu değiştirilebilmektedir.

 

Etilen diamin ditosilat ile etilen glikol diklorür arasında gerçekleşen bir reaksiyonda, kısmen de olsa bir kalıp etkisinin varlığından bahsedilmektedir. Burada, kullanılan alkali metal karbonatının türüne göre oluşacak halkanın boyutunun değişebildiği ileri sürülmüştür. Örneğin, sodyum karbonat varlığında diazaoksa ditosilat daha yüksek bir verimle oluşurken, potasyum karbonat varlığında %40 verimle tetraazadioksa tetratosilat ürünü elde edilmiştir. Bu şartlarda sodyum karbonat ile yalnızca %10 verimle aynı bileşik meydana gelmiştir.

 

 

 

Monoaza taç eterlerin sentezi

 

Monoaza taç eterler için birkaç yol önerilmiştir. Bunlardan birincisi, bir dihalojen bileşiği ile bir aminodiolün bazik bir ortamda halkalaşmasıdır. Aminodiol yerine aminofenol türevleri de düşünülebilir.

 

Bu reaksiyonun suda yapılması halinde n=2 için N-fenil türevlerinin daha çok, dmf içinde yapılması durumunda n>2 için monoaza taç eterlerin tercihli olarak elde edildiği belirtilmiştir. N-fenil türevlerinde n=0 için morfolin bileşikleri elde edilir.

 

 

Son bir reaksiyon türü, bir dihalojen ile bir primer amin arasında olmaktadır. Dihalojen primer amini iki kere alkilleyerek halkalı bir bileşik oluşur. Halojen olarak iyod kullanılırsa verimlerin daha yüksek olduğu bildirilmiştir.

 

 

Bir makrohalkada bulunan azot sekonder amin şeklindeyse, ileri alkilleme ve dimerleşme reaksiyonları da yapılabilmektedir.

 

 

Diaza Taç Eterler

 

Bir diaza taç eterin eldesi için en kolay yöntemlerden biri asit klorür ile diamini birleştirmektir. Ele geçen amid kuvvetli bir indirgenle muamele edilirse diaza taç eter sentezlenebilir.

 

 

Asit klorür yerine tosilatı da kullanılabilir. Burada, tosil gruplarının hacimli olması, azotu uygun konumda tutarak bir tür kalıp etkisine yol açmaktadır.

 

Başka bir yöntem de, iki mol aynı veya farklı dihalojen bileşiği ile iki mol tosillenmiş primer amin sodyum tuzunu reaksiyona sokmaktır. Bunun sonucunda istenen taç eter elde edilebilir. Tosil grupları kolay ayrıldığı için, bir alkilleme aracıyla zorlandığı takdirde bunların yerine alkil gruplarının da takılması mümkündür.

 

 

Uygun reaktifler kullanılarak oligomerler de elde edilebilir.

 

Poliaza taç eterler

 

Bunlar tamamı azotlu bir etilen diamin türevi ile azot veya oksijen ihtiva eden bir ester kullanılarak sentezlenebilir. Etil alkol içinde kaynatıldığı zaman ester gruplarıyla amin grupları arasından bir etil alkol molekülü ayrılmak suretiyle birbirlerine bağlanır. Oluşan amid bileşiği indirgenirse bir poliaza taç eter sentezlenebilir.

 

Başka bir poliaza taç eter türü de fenilen diamin veya aminofenol üzerinden gidilerek hazırlanır. Fenilen diamin ile bir dihalojenür, reaksiyon şartlarına göre bir veya iki amin grubundan halkalaşmayı tercih edebilir.

 

Benzo monoaza taç eterlerin sentezi için pirokatekol türevleri kullanılır. Birinci kademede tosilli ara ürün üzerine tosil primer amin ilave edilirse daha önce bahsedilen reaksiyon ile halkalı bir sekonder amin meydana gelir.

 

 

Bu reaksiyonun 2:2 mol oranında yapılması ile dibenzo diaza 18-crown-6 ditosilat ürünü elde edilir.

 

 

Kükürtlü Makrohalkalar (Tiya taç eterler)

 

Bu tür bileşikler, tiyoetilen glikol türevlerinden çıkılarak elde edilebilen bileşikleri de kapsamakla beraber, burada inceleyeceğimiz reaksiyonlar daha çok tiyol türevlerinden çıkarak elde edeceğimiz makrohalkalar ile ilgili olacaktır. Dietilen tiyoglikolden çıkarak ditiyadibenzo-15-crown-5 bileşiğini şöyle elde edebiliriz:

 

 

Tiyol bileşiklerinden çıkarak tiyoeterlerin elde edilmesi her zaman kolay değildir. Özellikle ortam inert değilse, oksijenin sebep olduğu dimerleşme nedeniyle parlak sarı renkte disülfid bileşiklerinin oluşumu tiyoeter sentezine en büyük engeldir. Buna ilaveten, tiyoeterler yükseltgeme araçlarından kolayca etkilenerek birinci kademede sülfoksitler, ardından sülfonlar oluşabilmektedir.

 

 

Tiyoeter oluşumunu daha önce bir makrohalkanın sentezinde görmüştük, pekiştirmek amacıyla tekrarlayalım:

 

 

Dibromo-p-ksilen ile 1,2-bis(merkaptometil)benzen arasındaki reaksiyon 2:2 mol oranında gerçekleşmeyi tercih eder. Bunun sebebi bükülmez özellikteki benzen halkasının varlığı nedeniyle 1:1 oranında çok gergin bir halkanın oluşmasının pek mümkün olmamasıdır. 2:2 reaksiyon sonucunda 24 üyeli bir halka meydana gelir.

 

 

Benzer bir reaksiyon maleonitril türevleriyle de başarılmıştır. Bu reaksiyonda oluşan siklofan benzeri üründeki benzen halkaları birbirine paralel durmaktadır.

 

 

Kükürt atomlarına metal iyonlarının bağlı olması kondensasyonu kolaylaştıran bir etkendir. Benzer bir yaklaşımla dibromo-o-ksilen ve dikloroftalonitrildeki halojen gruplarını koparmak mümkün olmaktadır. Özellikle dikloroftalonitril, elektron çekici nitril grupları nedeniyle klorların kolayca ayrılabildiği elverişli bir bileşiktir. Nitril grupları yerine karboksil, nitro, sülfonik asit gibi başka gruplar da aynı amaçlar için kullanılabilir.

 

 

Kükürtlü taç eterlerin oksijenli analoglarına göre oldukça farklı bir özelliği vardır. Her ne kadar sentez yöntemleri birbirine çok benzese de, hacimli kükürt atomları halka içinde durmak yerine birbirinden en uzak konuma yerleşmeyi tercih ettiklerinden kükürtlü taç eterlerde kükürt atomları dışarıya yönlenmiş vaziyette durur. Bu, her bir kükürt atomundan ayrı ayrı metal iyonlarına koordinasyon ihtimalini gündeme getirir.

 

 

Kükürtlü taç eterlerin sentezi için en önemli reaksiyon tiyoeter oluşumu olduğu için, bununla ilgili örnek daha verelim. Dibromo-p-ksilenin sülfinil türevinden 1,9-ditiyononan disodyum tuzu varlığında yapılan reaksiyonda istenen ürün elde edilmiştir. Bu sentezde tiyolat bileşiği damla damla ve azot gazının oluşturduğu inert ortamda ilave edilmiş, reaksiyon 7 saat geri soğutucu altında kaynatılmak suretiyle gerçekleştirilmiştir.

 

 

Tiyoeterlerin oluşmasında baz olarak sezyum karbonatın kullanılması önerilmektedir. Dimetilformamid içinde sezyum karbonatın nasıl diğer analoglarına göre daha fazla verim sağladığı henüz tam belli değildir. Kalıp etkisinin varlığına kuşkuyla bakılmaktadır. Aşağıdaki tabloda, 1,10-ditiyodekan ile 1,5-dibromopentan arasındaki reaksiyonda farklı metal karbonatları kullanarak elde edilen verimler görülmektedir.

 

 

Metal karbonatı

%Verim

Cs       

90

Rb

84

K

48

Na

33

Li

0

 

 

 

 

 

Reaksiyon kuru dimetilformamid içinde ve seyreltik çalışma prensibine uyularak gerçekleştirilir. Ortamdaki son konsantrasyon 0,01 M seviyesindedir.

 

 

Başka bir örneği görelim:

 

 

 

Bu reaksiyonda yüksek bir verimle metilen grubu bulunan bir kükürtlü makrohalka elde edilmiştir. Başlangıç maddesinde n=2 için altı heteroatomlu makrohalkalar elde edilmektedir (aşağıya bakınız).

 

 

Bir önceki reaktifin uygun başlangıç maddesiyle reaksiyona sokulması ile iki metilen gruplu yukarıda görülen bileşik te elde edilmiştir.

 

Dikloroaseton kullanıldığı zaman, beklenen keto gruplu makrohalka yerine, protik çözücü içinde baz varlığında çeşitli yan reaksiyonların oluşarak makrohalka sentezini engellediği bulunmuştur. Birinci tür reaksiyon dikloroasetonun kendi içindeki bir düzenlenmeyle siklopropanon vermesi ile olur. İkinci reaksiyonda da dikloroasetona kloroetantiyol takıldıktan sonra molekülün kendi içinde reaksiyona girerek bir reaktif grubu harcaması şeklinde gerçekleşir.

 

 

Keto gruplu tetratiya makrohalkasının X-ışınları analiziyle kükürt atomlarını daha önce söylendiği gibi dışarıda durmayı tercih ettikleri bulunmuştur. Buna ilişkin temsili bir resim aşağıda verilmiştir. Metilen gruplu tetratiya makrohalkası diboran ile muamele edildiğinde, alkenlere boran katılması reaksiyonlarından hatırlayacağınız gibi bir alkol meydana gelir. Buradan daha ileri tepkimelere gidilebilmektedir.

 

 

 

Kükürtlü Makrohalkaların Uygulama Alanları

 

En bariz uygulama alanı olarak radyoaktif tıbbi görüntülemeyi görmekteyiz. Kükürtlü makrohalkalar tercihen ne çok kuvvetli, ne de çok zayıf kompleksler verdiği için, vücuda verildiğinde dış etkenlerden fazla müteessir olmadan radyoaktif iyonu kolayca salabilmektedir. Radyoaktif iyon olarak genellikle 99Tc tercih edilmektedir. Benzer bir uygulama, radyoaktif renyum iyonu ile 9-crown-3 arasındaki sandviç kompleksle gerçekleştirilmektedir.

 

 

 

Kaliksarenler

Bu tür moleküllerin yapısı arkeolojik kazılardan çıkarılan sunak, tas, vazo, sepet veya saksı görünümündeki kaplara benzediği için Calix kelimesiyle adlandırılmıştır. Bunların özelliği belli bir hacim kaplayan moleküller olmasıdır. Tıpkı bir saksı gibi üstü geniş, altı dar olan bir yapıya sahiptir. Bu alanda David Gutsche’nin çalışmalarının önemli bir yer aldığını söylemek gerekir.

 

 

Tipik bir kaliksaren şekilde görüldüğü gibidir. Kaliksarenlerin isimlendirilmesi yine sistematik olmaktan ziyade gelenekseldir. Calix[4]aren dendiğinde dört adet benzen ünitesinin (ve dolayısıyla dört adet metilen köprüsünün) yapıda bulunduğu anlaşılmaktadır. Bu tür moleküllerde, başlangıç maddesi fenol olduğundan halkanın iç kısmında dört adet hidroksil grubu eşlik eder. Bu hidroksil gruplarına intraannüler hidroksiller de denir. Kaliksarenlerin “reçinelerden molekül sepetlerine geçiş” olarak tarif edilmesi, bir tarihsel gelişime işaret etmektedir.

 

Kaliksarenlerin oluşumu fenol-formaldehit reçineleriyle benzerlik göstermektedir. Aradaki tek fark, fenol formaldehit reçinelerinin polimer yapılı olmasına karşın, kaliksarenlerin daha küçük oligomerlerin halkalaşması şeklinde olmasıdır. Bu yüzden, öncelikle tarihsel gelişimi daha iyi anlayabilmek için fenol-formaldehit reçinelerinin oluşumuna bakalım.

 

 

Şekilden görüldüğü gibi, fenol hidroksilinin orto konumları ile ve para konumuna formaldehidin saldırmasıyla buralarda metilen köprüleri oluşmakta ve ikinci bir fenol molekülü bu bölgelerden bağlanmaktadır. Bu türden bileşiklerin ilk ciddi sentezini Adolf von Bäyer yapmış, daha sonra Leo Bäkeland bu işi ticari anlamda oldukça geliştirmiştir. Daha sonra, kendi adına “Bakalit” adı verilen reçineyi bulmuştur. Bakalit ve benzeri maddeler kuvvetli plastik özelliğine sahip olduğundan ve yalıtkan olduğundan özellikle elektrikli cihazlarda 1970’li yıllara kadar ihtiyacı başarıyla karşılamıştır.

 

Bakalit yapımına benzer şekilde, fenol yerine aşağıda görülen birimlerin kullanılması da çeşitli ilginç özellikte malzemelerin oluşması mümkün olmuştur. Bunların hepsinin ticari adları vardır.

 

 

Bakalit gibi düzensiz polimerler yerine daha çizgisel (çizgisel) polimerlerin yapılması, fenol birimlerinin para mevkiinde sübstitüent bulunmasıyla mümkün olmaktadır. Böylece yalnızca orto konumları serbest kalacağından “tespih tanesi” gibi bir dizilmiş olacaktır. Alois Zinke’nin 1942 yılında yaptığı araştırmaların ürünü olun bu tür bileşiklerde kullanılan sübstitüentler alkil, But, izobutil, sikloheksil, fenil, benzil gibi sübstitüentlerdir. Burada bir konuyu hatırlatmakta fayda vardır. Reaksiyon uygun şartlar altında yapıldığında polimerleşme yerine halkalaşmaya gitmek mümkündür.

 

 

Rezorsinol gibi bir difenol bileşiği formaldehit veya başka bir aldehit ile reaksiyona sokulduğunda uygun şartlarda hidroksil gruplarının dışarıya doğru yöneldiği (ekstraannüler) yapılar elde edilebilmektedir. Kaliks-[4]-rezorsinaren bileşiğinin kaba sentezi aşağıdaki gibidir. Reaksiyon asidik ortamda gerçekleşmektedir.

 

 

Çizgisel reçinelerde bulunan fenolik gruplar etilenoksi köprüleri üzerinden uzun alkil zincirleriyle sübstitüe edilince, ele geçen maddelerin petrol üretiminde kullanılan bazı ara ürünlerde emülsiyon bozucu özelliğe sahip olduğu bildirilmiştir.

 

Bu bileşikler üzerinde yapılan araştırmalar derinleştikçe, evsahibi-konuk ilişkileri hakkında öğrenilen yeni bilgiler ışığında, kaliksarenlerin örneğin hemoglobin molekülündeki porfirin halkasının basit bir modeli olarak düşünebileceği ileri sürülmüş ve bazı enzim sistemlerinin çalışma mekanizması bu model üzerinden açıklanmaya çalışılmıştır.

 

 

Bu tür bileşiklerin 13C ve 1H NMR spektrumlarında, çizgisel yapıdan halkalaşmaya gidildikçe protonların türünün azaldığı ve ciddi bir sadeleşme gözlendiğini belirtmekte yarar vardır.

 

Kaliksaren sentezine ayrıntılı bir bakış

 

Kaliksarenlerin sentezinde asit ve baz katalizörler kullanılmıştır. Genel olarak, baz katalizörleriyle yapılan reaksiyonlar daha basit olmakla birlikte fazla modifikasyon imkanı yoktur. Buna karşılık asit katalizörleriyle reaksiyon daha zordur, ancak farklı ürünlerin elde edilmesi mümkündür.

 

Tek adımlı, baz etkisiyle oluşan reaksiyonlar (fenol esaslı kaliksarenler)

 

Baz etkisiyle yapılan reaksiyonda, ortamda bulunan bazın türü ve konsantrasyonunun elde edilen ürün üzerinde ciddi etkisi olduğu görülmüştür. Aşağıdaki çizim incelendiğinde, tetramer ve heksamer arasında seçim yapılabileceği görülmektedir. Burada bazın türü de önemli olup, örneğin NaOH kullanıldığında oktamer yapıların elde edileceği, KOH, RbOH ve CsOH varlığında ise heksamer yapıların oluşmasının kolaylaştığı bilinmektedir.

 

 

Çok adımlı sentez yöntemleri

 

Çok adımlı yöntemlerde halka üzerinde asimetrik çeşitlemeler yapma olanağı doğmakta ise de verimlerin ciddi şekilde düşmesi nedeniyle çok hassas çalışmak gereklidir.

 

 

Bunun dışında yönelmesiz (non-convergent) ve yönelmeli (convergent) sentez olanakları da bulunmaktadır. Yönelmeli sentezde toplam verim %10 civarında kalmaktadır. Yönelmeli sentezde hidrojen köprülerinin oluşması önceki yöntemdeki bazı eksikliklerin giderilmesini sağlar.

 

 

Bu yöntemle görüldüğü gibi üç üyeli bir halka zinciri ile tek üyeli bir halka zinciri birleştirilmektedir. Buna alternatif olarak 2+2 şeklinde bir sentez de yapılabilmektedir.

 

 

Son olarak, kaliksarenlerin türleri üzerinde duralım. Kaliksarenlerin –CH2– köprüleri –C2H4–köprüleriyle birleştirildiği takdirde elde edilecek maddelere homo kaliksarenler denmektedir. Oksa-kaliksarenler, metilen köprüsünün yerini hidroksimetil köprüsüne (–CH2O–) bıraktığı yapılara takılan bir isimdir. Homo oksa-kaliksarenler ise hidroksietil köprüsünün (–C2H4O–) kullanıldığı yapılardır. Hetero kaliksarenler ise benzen yapıları yerine başka aromatik yapıların (furan, tiyofen, pirrol, piridin vs) bulunduğu sistemlerdir.

 


 

Tetrapirrol Türevleri (Porfirinler, porfirazinler ve ftalosiyaninler)

 

Porfirinlerin en basit tetrapirrol türevleri olarak sentezleri, adından anlaşılacağı gibi bir pirrol iskeleti üzerinden olmaktadır. Aşağıdaki şekilde, bütün tetrapirrol türevlerini bir arada görmek mümkündür. Pirrol halkalarını birbirlerine bağlayan köprüler metilen köprüsü (Z=CH) olursa, elde edilen bileşikler porfirinler, imino köprüsü olursa, elde edilecek bileşikler ise tetraazaporfirinler (daha çok bilinen ismiyle porfirazinler) olarak adlandırılmaktadır. Porfirazin halkasının pirrol iskeletlerinin 3,4-benzopirrol veya izoindol olduğu durumda ele geçen bileşiklere ise sistematik adlandırmada tetrabenzotetraazaporfirin, bunun biraz değişik haliyle tetrabenzoporfirazin, nihayet en iyi bilinen ismiyle ftalosiyanin denmektedir.

 

Burada, kırmızı ile gösterilen yapılar yalnızca ftalosiyaninlerde bulunmakta olup, porfirinler için Z=CH, porfirazinler ve ftalosiyaninler için Y=N’dir.

 

Porfirinlerin sentezi, pirrol ile bir aldehitin reaksiyonundan ele geçen metilen (CH2) köprülü bileşiğin yükseltgenmesi reaksiyonundan faydanılmaktadır. Pirrol bileşiğinin 3 ve 4 konumlarında çeşitli sübstitüentler olduğu zaman ele geçecek bileşikler çok çeşitli olmaktadır. Sentezi için aşağıdaki yöntemler kullanılmaktadır.

 

 

Ele geçen porfirin sisteminde pirrol grubunun 3 ve 4 konumlarına periferal konumlar, metilen köprüsündeki karbonun olduğu yere de mezo konumlar adı verilmektedir. Periferal konumda iki farklı sübstitüent bulunduğu takdirde oktasübstitüe porfirinler ele geçmektedir. Bu sistemde bulunan 18 elektron Hückel’in 4n+2 kuralına uygun şekilde aromatik bir yapı meydana getirmektedir.

 

Bir porfirin yapısının sentezinde metalin yönlendirici etkisi kullanılmamışsa, ele geçen porfirin molekülü metalsiz olarak (metal-free) bulunacaktır. Metalin iki değerlikli olduğu kabul edilirse, bu iki değerlikten kaynaklanan eksi yükler hidrojen atomları tarafından doldurulur.

 

Porfirin bileşiklerinin verimleri %5-95 arasında değişmektedir. Molekül üzerinde bulunan grupların verime etki edip etmedikleri çok açık değildir.

 

Tiyaporfirinler

 

Porfirinlerin sentezinde pirrol-2,6-dialdehit kullanılmaktaydı. Bunun yerine tiyofen-2,6-dialdehit kullanılırsa, sentez aşağı yukarı aynı kalmakla beraber, ele geçen bileşikler, yapıdaki kükürt atomunun sayısına göre (mono/di/tri/tetra)tiyaporfirin olarak adlandırılır.

 

 

Kaliks[4]pirroller

 

Kaliks[4]pirrol bileşiklerinin porfirinlere yakın yapılara sahip olduklarını söyleyebiliriz. Aralarındaki birinci fark, kaliks[4]pirrol bileşiklerindeki metilen köprülerinin doymuş olmasıdır. İkinci fark ise sentezin aldehit yerine keton kullanılarak gerçekleştirilmesidir. Aşağıdaki bileşiğin sentezi için pirrol ile aseton kullanılmıştır.

 

 

Benzer şekilde, furan veya tiyofen gibi bir beşli heterohalkalı bir bileşikle bir ketonu reaksiyona sokarak değişik analogları, yani kaliks[4]furanlar ve kaliks[4]tiyofenlerin elde edilmesi mümkündür. Burada küçük bir hatırlatma yapalım: Sentez yönteminin önceki derste gördüğümüz gibi değiştirilmesiyle üye sayısı dörtten sekize kadar çıkartılabilmektedir. Burada porfirinlerle bağlantısı olduğu için yalnızca kaliks[4]pirrol ve analoglarını inceledik.

 

Ftalosiyaninler

 

1907’de tesadüfen elde edilmiş, yapısı 1930’larda aydınlatılmış olan çok önemli bir bileşik sınıfıdır. Önemini, pigment, boyar madde, fotodinamik terapi aracı, katalizör gibi çok çeşitli alanlarda uygulanmasına borçludur. Pigment ve boyar madde özelliği, molar soğurma (e) kapasitesinin çok yüksek olması nedeniyle çok az bir miktarının bile oldukça doygun renkler vermesinden, fotodinamik terapi aracı olması ise sahip olduğu 18-p elektron sisteminin kırmızı lazer ışığıyla aktifleşmesi-pasifleşmesi yeteneğinden ileri gelmektedir. Katalizör özelliğinden ise özellikle petrol ürünlerinde istenmeyen kükürtlü bileşiklerin disülfid, sülfat gibi zararsız ürünlere dönüştürülüp uzaklaştırılmasında yararlanılmaktadır.

 

 

Ftalosiyanin bileşiklerinin sentezlenmesi için çeşitli yollar mevcuttur. Bunlardan ticari açıdan en önemli olanlarından biri ftalik anhidrit ve üre üzerinden olandır. Bunun dışında Rosenmund-Von Braun sentezi de oldukça pratik sayılabilir. Diğer başlangıç maddeleri olarak 2-siyanobenzamid ve elde edilmesi zor olmakla beraber çok klasik bir başlangıç maddesi olduğundan ftalonitril türevleri sayılabilir.

 

 

.Ftalosiyanin yapılırken bazı yarımetaller de dahil olmak üzere oldukça fazla element ile çalışma olanağı mevcuttur. Ancak bazı farklılıklar mevcuttur. Bunlardan biri, B3+ gibi küçük iyonlarla elde edilen alt ftalosiyanin (sub-pc), UO22+ gibi büyük iyonlarla elde edilen üst ftalosiyanin (super-pc) yapılarıdır. Alt ftalosiyaninlerde üç, üst ftalosiyaninlerde ise beş adet izoiminoindolin birimi bulunmaktadır.

 

Ftalosiyanin bileşiklerinde, benzen halkasının boşta kalan konumlarının çeşitli adları vardır. Bunlardan, nitril gruplarına göre alfa konumlarında kalan karbonlara non-periferal, beta konumlarında kalan karbonlara ise periferal karbonlar denir. Non-periferal konumlarla ilgili çeşitli çalışmalar mevcutsa da en önemli sorun buralardaki grupların birbirlerine sterik engelleme oluşturmasıdır. Periferal konumların bu açıdan daha rahat oldukları görülmüştür.

 

Ftalonitril halinden ftalosiyanine geçmenin biraz daha zor olduğunu belirtmiştik. Burada, izole edilebilmiş bir ileri kademenin ftalosiyaninde daha rahat görülen bir parçayı oluşturduğu bilinmektedir. Diiminoizoindolin adı verilen bu parçaların elde edilmesi için, ftalonitril sodyum metoksit ortamında amonyak ile muamele edilir.

 

 

Ftalosiyaninlerin sentezinde yüksek sıcaklıkta kaynayan bazı çözücülere ihtiyaç duyulur. Bu amaçla en sık kullanılan çözücüler a-kloronaftalin, kinolin ve dmf olarak özetlenebilir.

 

Ftalosiyanin sentezinde bir başka ihtimal göz önüne getirilirse, yani, halka kapanması (tetramerizasyon) aşamasında kullanılan metal iyonu iki değerlikli değil de üç veya daha yüksek değerlikli olursa, o halde merkezi metal iyonunun koordinasyon geometrisi kare düzlem yerine üç değerlikli metal iyonları için kare piramit, dört değerlikli iyonlar için düzgün altıyüzlü (oktahedrik) olur. Bunlarla ilgili en sık rastlanan örnekler, üç değerlikli alüminyum iyonuyla oluşan AlPcCl ve dört değerlikli silisyum için SiPcCl2’dir. Özellikle, bağlı klor atomunun hidrolizlenerek hidroksit grubuna dönüştürülmesi çok kolay olduğundan buradan özellikle silisyum için tek boyutlu (one dimensional) silikon polimerlerine gidilebilmektedir.

 

Ftalosiyanin komplekslerinde rastlanan bir başka ilginç özellik, üç değerlikli lutesyum ile olmaktadır. Lu3+ iyonuyla oluşan LuPc2 molekülünde, bir pc grubu 1-, diğeri de 2- olmak zorunda kalmaktadır. Bu da, moleküle diğerlerinde rastlanmayan bir “intrinsic conductivity” yani kendiliğinden iletkenlik özelliği kazandırmaktadır.

 

 

Ftalosiyanin bileşiklerinin elektronik spektrumunda (UV) iki adet karakteristik pik gözlenir. Hatta bu işlem basitçe ftalosiyanin bileşiğinin oluşup oluşmadığını kontrol etmek veya ftalosiyanin bileşiğinin metalsiz mi yoksa metalli mi olduğunu anlamak için kullanılabilir. Birinci pik, 350 nm civarında çıkmakta olup B bandı veya Soret bandı adını alır. İkinci pik ise 650-700 nm arasında çıkar ve Q bandı olarak bilinir. Q bandının özelliği, molekülün simetrisine göre biçimlenmesidir. Örneğin D4h simetrisindeki molekülde tek bir pik gözlenirken, D2h simetrisinde ikili pik gözlenir. B ve Q bantlarının ftalosiyanin bileşiğinin kompleks özelliğinden ziyade kendisine ait olduğunu belirtmekte fayda vardır, çünkü metal-atom etkileşiminde oluşan d-d geçişlerinin soğurma değerleri en fazla 1000 dolaylarında olmaktadır. Gözlenen bu bantların, çok daha yüksek soğurma değerleri vermeleri nedeniyle p-p* geçişlerinden ileri geldiği bilinmektedir.

 

Porfirazinler

 

Ftalosiyanin bileşiklerindeki benzen halkalarının bulunmadığı yapılar porfirazinler olarak bilinmektedir. Bunlarda benzen halkasının yokluğu nedeniyle yalnızca periferal konumlar bulunur (pirrol grubunun 3 ve 4 numaralı konumları). Burada da ftalosiyaninlerde olduğu gibi dinitril bileşikleri kullanılmaktadır. Kullanılan dinitril bileşiği maleonitril olarak bilinir. Bunun trans izomeri olan fumaronitril bileşiği reaksiyona girmemektedir. Reaksiyonda maleonitrilin fumaronitrile dönüşmesi büyük bir engel olduğundan sentezlerde daha çok R grupları yerine kükürt atomlarının bulunduğu ditiyomaleonitril disodyum tuzu tercih edilir. Bileşiğin sentezi oldukça basittir, karbon sülfür ve sodyum hidroksit arasındaki reaksiyondan meydana gelen ditiyoformat bileşiğinin yükseltgenmesiyle dimerleşmesi sağlanmakta ve izobutanol ve kloroform varlığında istenen bileşiğe ulaşılmaktadır.

 

 

Porfirazin sentezinin ftalosiyanin sentezinden en büyük farkı, sentezde magnezyum iyonunun yönlendirici etkisinin şart olmasıdır. Bu da, farklı metaller kullanarak çeşitleme yapma olanağını zorlaştırmaktadır. Yine de, elde edilen magnezyum porfirazin kompleksinin (MgPz) trifluoroasetik asit veya 6M sülfürik asit gibi kuvvetli asitler varlığında metal giderme işlemi (demetallation) sonrasında metalsiz porfirazin (H2Pz) üzerinden değişik porfirazin türevlerine gitmek mümkün olmaktadır.

 

 

Burada, ditiyomaleonitril ile çeşitli alkil halojenürler kullanılarak sentezlenen bileşikler ile ileri reaksiyonlar denenmiştir. Bunlardan en önemlisi, 2-bromoetanol ile olandır. Elde edilen etilenoksi grubu reaktif olduğundan çeşitli karboksilli asitlerle esterleştirilmiş ve değişik porfirazin türevleri elde edilmiştir. Bu yolla, başka yöntemlerle elde edilemeyen oktakis(benzo-15-taç-5) yapısı bulunan etilenoksi köprülü porfirazinler elde edilebilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin kapalı formülleri şöyle sembolize edilebilir:

 

MgPz(C2H4OCOFc)8 (FcCOOH: Ferrosen karboksilli asit)

MgPz(C2H4OCOPy)8 (PyCOOH: Piridin 2/3-karboksilli asit)

MgPz(C2H4OBz-15-taç-5)8 (HOOC-Bz-15-taç-5: Benzo-15-taç-5 karboksilli asit)

 

 

Makrohalkalı bileşikler, host-guest (evsahibi-konuk) veya içerme olayı (inclusion phenomena) olarak bilinen yeni bir kavramı doğurmuş olduklarından üzerinde dikkatle durulan bir bileşik sınıfıdır. Buna Lock-and-key mekanizması da dahil edilebilir. Yukarıdaki kavramların hepsi, supramoleküler kimya adı altında, daha uzman bir disiplin tarafından incelenmektedir.

 

Bis ve oligo-taç eterler

 

 

Bu reaksiyonda, bir benzo taç eter dikarboksilli asit ile (Z metilen gruplarının sayısının değişken olabileceğini gösterir) polifosforik asit varlığında keto grupları üzerinden kenetlenebileceği anlaşılmaktadır (Not: Buradaki ve aşağıdaki tüm reaksiyonlarda, taç eter temsili olarak 15-taç-5 seçilmiştir, başka türevleri de kullanılabilir).

 

Burada ise, alkol türevleri ve bromometil benzo taç eterler kullanılarak bir kenetlenmeye gidilmiştir. Tepkimede, yazılan baz sistemleri kullanılabilir.

 

 

Nitro gruplarının amine indirgenmesi ve ardından diazolanması ile diazobis-taç eterler de elde edilmiştir.

 

Yukarıdaki örnekte görüldüğü gibi, amin fonksiyonel grubu içeren bir benzo taç eter, bir diaçil diklorürle muamele edilirse amid fonksiyonu içeren bis-benzotaç eterler sentezlenebilmektedir.

 

 

Burada ise, dikloroglioksim ile amin arasındaki kondensasyondan faydalanarak oksim grubu içeren bir bis-benzotaç eter yapısı elde edilmiştir.

 

 

Yukarıdaki son reaksiyon, taç eter amin ile taç eter aldehit arasındaki basit bir Schiff kondensasyonuyla bis-benzotaç eterin sentezini göstermektedir.

 

Tris- ve tetrakis-benzotaç eterler

 

Tris-benzotaç eterlerin sentezlenmesi için üç bağ yapan azottan faydalanılır. Trietilen tetramin (tren) bileşiği taç eter ile muamele edilirse, üç imin grubu içeren tris-benzotaç eter yapısına ulaşılmaktadır:

 

 

Tetrakis-benzotaç eterler için en güzel örneklerden biri taç eter grupları bulunan ftalosiyaninler ve porfirinlerdir.

 

 

 

 

 

 

AMONYUM BAKIR(II) SÜLFAT,  (NH4)2SO4.CuSO4.nH2O    +  5H2O

 

CuSO4.5H2O  +(NH4)2SO4  + nH2à (NH4)2SO4.CuSO4.nH2O   +  5H2O

 

10 ml sıcak suda 4gr bakır(II) sülfat ve 2gr amonyum sülfat çözülür. Çözelti soğutulur ve kristaller Büchner hunisinde süzülür. Elde edilen kristaller iki süzgeç kağıdı arasında kurutulur. Süzüntü 5 ml kalıncaya kadar buharlaştırılır. Çözelti soğutulur oluşan ikincil kristaller süzülerek ayrılır ve kurutulur. Toplam ürün miktarı birincil ve ikincil kristaller ayrı ayrı saklanarak bulunur. Yüzde verim hesaplanır.

 

Özellikleri

 

Mavi yeşil  renkte krsitaller şeklindedir. Suda çözünür.

 

AMONYUM NİKEL (II) SÜLFAT; (NH4)2SO4.NiSO4.6H2O

 

NiSO4.6H2O  +(NH4)2SO4  à  (NH4)2SO4.NiSO4.6H2O

  262.86                               132.14                                                395

 

 

4.5 gr nikel sülfat hekzahidrat ve 2gr amonyum sülfat 15 ml sıcak su içinde çözünmesi sağlanır. Çözelti soğutulur ve oluşan birincil kristaller vakumda süzülerek ayrılır. Kristaller iki süzgeç kağıdı arasında kurutulur. Süzüntü hacmi yarıya inene kadar buharlaştırılıp ikincil kristaller elde edilir. İkincil kristaller de vakumda süzülerek ayrıldıktan sonra iki süzgeç kağıdı arasında kurutulur. Toplam ürün miktarı ve verim hesaplanır.

 

Özellikleri

 

Koyu mavi-yeşil renkli monoklinik kristaller şeklindedir. Soğuk suda 10.4 gr/100ml sıcak suda 30gr/100 ml çözünür. Alkol içinde çözünmez.

 

BAKIR (I) KLORÜR  CuCl

 

2CuSO4  +  2NaCl  +   SO2  + 2H2à  2CuCl  + Na2SO4  + 2H2SO4 

299.4                     116.9                22.41            36.0                    198.0             142.1                 196.2

 

10 gr CuSO4.5H2O ve 5gr NaCl çözeltilerinden 60-70oC sıcaklıkta SO2 gazı  CuCl çökelinceye kadar geçirilir. Ürün Buchner hunisinde süzülerek ayrılır. İlk olarak sülfüroz asit sonra buzlu asetik asitle süzüntünün renksiz olunmasına kadar yıkanır. Nemli ürün bir kapsüle konularak su banyosunda asetik asit kokusu kalmayıncaya kadar ısıtılır. İyice kapatılmış bir şişede saklanır.

 

Özellikleri:

 

Rengi beyaz kristal bir maddedir. Erime noktası 432oC Kaynama noktası 1490oC dir. Su içinde çok az çözünür ve CuCl2 e dönüşür. Havada yeşil renkli bazik bir klorür oluşturur. Sıcak derişik hidroklorik asitte, derişik klorür çözeltilerinde, derişik amonyak çözeltisinde çözünür.

BARYUM DİTİYONAT   Ba(SO3)2.2H2O

 

MnO2  +  2 SO2  à  MnS2O6

 

MnS2O6  +   Ba(OH)2  à BaS2O6  + Mn(OH)2

 

25ml suda 4 gr MnO2 eritilip  soğutulur. Bütün MnO2 tepkime verinceye kadar SO2 gazı geçirilir. Sıcaklığın 10oC nin üstüne çıkmamasına dikkat edilmelidir. Bu safhada çözeltide ditiyonat ve sülfat iyonları vardır.

 

MnO2  + 2SO2  à MnS2O6

MnO2  + SO2   à MnSO4

 

Tüm MnO2 reaksiyon verdiği zaman sıcak ve doygun Ba(OH)2 çözeltisi, Mn +2, Mn(OH)2 ve SO42- , BaSO4 haline çökene kadar eklenir, süzülür ve çökelek sıcak suyla yıkanır. Süzüntüden CO2 geçirilip Ba(OH)2 karbonat halinde çöktürülür, süzülür. Süzüntü baryum tiyonatın ilk kristalleri görülünceye kadar buharlaştırılır. Ürün süzülür ve desikatörde kurutulur. Verim hesaplanır.

 

Özellikleri

 

Molekül ağırlığı 333.52 gr/mol, Romboedrik veya monoklinik renksiz kristalleri vardır. Isı ile bozunur. Belli bir erime noktası yoktur. Sıcak suda iyi çözünür, alkolde az çözünür.

 

KALAY (II) KLORÜR DİHİDRAT, SnCL2.2H2O VE SUSUZ (II) KLORÜR SnCl2

 

Sn   +  2HCl   + H2à   SnCl2.2H2O   +   H2

118.7         73.0              18.0               225.7                       2

 

SnCl2.2H2O  +   2(CH3CO)2à   SnCl2   +  4CH3COOH
225.7                                             204.2                              189.6
    

 

Derişik hidroklorik asit içinde 5 gr kalay çözülür. Tepkimenin bitmesi için karışım ısıtılmalıdır. Elde edilen çözelti bir porselen kapsüle aktarılarak hacmi yarısına inene kadar buharlaştırılır. Çözelti soğumaya bırakıldığında kristaller oluşmaya başlayacaktır. Kristaller süzülerek ayrılır. Desikatörde kurutulur.  Verim kaydedildikten sonra elde edilen SnCl2.2H2O nun bir kısmı ayrılarak susuz SnCl2 eldesinde kullanılır.

 

50 ml lik bir beher  içinedki 10 ml asetik anhidrit içine 5 gr SnCl2.2H2O kristali eklenir. Dehidrasyon tepkimesi ani ısı çıkışı ile başlar. Bu nedenle deneyin çeker ocakta yapılması gerekmektedir. Tepkime sonunda susuz SnCl2 küçük beyaz kristaller halinde oluşur. 1.5 saat sonra kristaller vakumda süzülerek ayrılır. Desikatörde kurutulur. Ürünün verimi kaydedilir ve cam kapaklı şişede saklanır.

 

Özellikleri:

 

SnCl2.2H2O: Beyaz monoklinik kristaller şeklindedir. Erime noktası 38oC daha yüksek sıcaklıklarda bozunur. Alkol, eter, aseton ve buzlu asetik asit içinde çözünür. Su içinde bozunur.

 

SnCl2: Beyaz rombik kristaller şeklindedir. Erime noktası 247oC kaynama noktası 652oC Su içinde çözünür (soğuk suda 83.9 gr/100ml, sıcak suda 269.8 gr/100ml) Ayrıca Alkol, eter, aseton ve piridin içinde de çözünür.

 

POTASYUM NONOKLORKROMAT K(CrO3Cl)

 

K2Cr2O7   +  2HCl  à 2 K(CrO3Cl)  +  H2O
   294.2                         72.9                            349.1

 

 

32.5 ml derişik HCl ve 25 ml H2O çözeltisi içinde 25 gr K2Cr2O7 yi 70oC de çözünüz. Çözelti sıcak durumda iken Büchner hunisinden siyah bant süzgeç kağıdı ile süzülür. 1-2 gün sonra oluşan kristaller vakumda süzülerek ayrılır. Buzlu asetik asitte tekrar krsitallendirilerek desikatör içinde saklanır.

 

Özellikleri

 

Molekül Ağırlığı 174.56 gr/mol Parlak turuncu renkli, monoklinik kristaller şeklindedir. Buzlu asetik asit ve asetonda çözünür. Su içinde hidrolitik kırılma gösterir. 100oC ye ısıtıldığında klor kaybeder.

 

POTASYUM PERMANGANAT, KMnO4

 

2 KOH  + KClO3  + 2MnO2  à 2KMnO4  + H2O

 

Nikel krozede 5 gr KOH ve 2.5 gr KClO3 ısıtılarak çözülür. 2 gr MnO2 karıştırılarak çözeltiye eklenir. Oluşan kıvamlı mor çözelti katılaşırsa birkaç KOH hapı atılarak sıvılaşması sağlanır. Çözelti soğumaya bırakılır. Çözelti kaynamış 100 ml su ile iki defa ekstrakte edilir. Çözeltiden süzgeç kağıdı üzerine bir damla damlatınca yeşil renk gözlenir. Daha sonra pembe renk oluşuncaya kadar çözeltiden CO2 geçirilir. Süzülür 100oC de kurutulur. Verim kaydedilir.

 

Özellikleri

 

Mor renkli romboedrik kristaller şeklindedir.

 
 Oksit Eldeleri
            Bakır (I) Oksit
            Baryum Peroksit
            Di İyot Pentoksit
            Krom(III) Oksit

BAKIR (I) OKSİT Cu2O

 

2 CuSO4  + Na2SO3   + 6NaCl   +H2à  2Na2CuCl3    +   2Na2SO4   +  H2SO4

 

2 Na2CuCl3    +   H2SO4  + 4NaOH  à Cu2O  + Na2SO4   + 6 NaCl   +   3H2O

 

30 ml kaynayan suda 2.5 gr CuSO4.5H2O ve 4 gr NaCl çözülür. 6 gr Na2SO3.7H2O (veya 3 gr susuz Na2SO3) karıştırılarak eklenir. İlk oluşan yeşilimsi çökelekten sonra renksiz bir sıvı elde edilir. Tepkime karışımı soğutulur. 2 gr NaOH’in 10 ml sudaki çözeltisine yavaşça dökülür. Hemen oluşan sarı çökeleğin rengi 30 dakika karıştırılarak kaynatıldıktan sonra yavaş yavaş kırmızıya döner. Biraz bekletilir. Çökelek dekantasyon ile ayrılır ve sülfatların uzaklaşması için su ile yıkanır. Ardından su trombunda %95 lik alkol ve eter ile yıkanır ve ılık havada kurutulur.
Verim: 0.7 gr

 

Özellikleri

M:143.08 oktahedral, kübik, kiremit rengi kristaller halindedir. Kararlı bir yapıya sahiptir. Soğuk ve sıcak suda çözünmez.

BARYUM PEROKSİT BaO2

 

Ba(OH)2   +   H2O2   à  BaO2  + 2H2O

   171.4                         34                     169.4

 

100 ml’lik erlende 3gr Baryum hidroksit 50 ml saf su içinde çözülür. Vakumda süzülen çözeltiye yeni hazırlanmış %3 lük 3 ml hidrojen peroksit eklenir. Oluşan baryum peroksit 8-hidrat vakum desikatörde P2O5 üstünde dehidrate edildikten sonra 100oC de kurutulur.

 

Özellikleri

 

Rengi beyaz kararlı bir bileşiktir. Soğuk su içinde az çözünür. Sıcak suda bozunarak çözünür. Su içinde8 hidratlı bileşiklerini oluşturur. Asit içinde bozunarak H2O2 açığa çıkarır. Tetragonal kristalleri vardır.

 

Dİ İYOT PENTOKSİT I2O5

 

 

I2    +    2HClO3   à    2HIO3    +    Cl2

253.8             168.9                 351.8                     70.9

 

HIO3  à  I2O5   + H2O
351.8               338.8         18

 

 

250 ml’lik balon içinde 50 ml % 20’lik klorik asit ve 15 gr iyot karıştırılır. Balona iki delikli bir tıpa takılır. Takılan tıpanın deliklerinden birisinden çözeltinin içine girecek şekilde bir cam boru, diğer deliğinden ise açığa çıkacak olan klor gazını yıkama şişelerine iletmek üzere kısa bir cam boru takılır. Klor gazı çıkışı olan cam boru, içinde % 20’lik sodyum hidroksit bulunan iki yıkama şişesine bağlanır. Balon hafifçe ısıtılarak tepkime başlatılır. Isıtmaya çözeltinin rengi açılana kadar devam edilir. Tepkime 20 dakikada bitecektir. Çözelti soğutulur ve klorik asit içinde bulunabilecek baryum iyonlarının oluşturabileceği Ba(IO3)2 gibi safsızlıkların uzaklaştırılması için süzülür. Süzüntü karıştırılarak kuruluğa kadar buharlaştırılır. Buharlaşma sırasında kahverengi renk alırsa bir miktar klorik asit çözeltisi ilave edilerek renklenme giderilir. Oluşan ürün iyodik asittir.

 

İyodik asitin ısıyla bozunmasıyla da di iyot pentoksit elde edilir. Öğütülerek toz haline getirilmiş olan iyodik asit önce 150-160oC sıcaklıkta  3 saat ve sonra da 240oC sıcaklıkta 3 saat ısıtılır. Ürün beyaz veya açık pembe renkli olmalıdır. Rengin açıklığı ürünün saflığının belirtisidir. Ürün tartılır ve verim iyot cinsinden hesaplanır.

 

Özellikleri:

 

Beyaz renkli higroskopik kristaller şeklindedir. I2 ve O2 ye bozunması 275oC de başlar. 350oC sıcaklıkta hızlanır.

 

 

Bu web sitesi ücretsiz olarak Bedava-Sitem.com ile oluşturulmuştur. Siz de kendi web sitenizi kurmak ister misiniz?
Ücretsiz kaydol